普通化學(xué)-水溶液化學(xué)

3.1溶液的通性難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性。該類性質(zhì)稱為稀溶液的通性，或稱為依數(shù)性。包括：稀溶液蒸氣壓的下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和稀溶液的滲透壓。（與純?nèi)軇┍容^）。拉烏爾定律：在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降Δp與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。即：pA*-pA=Δp=pA*

·xB其中:xB是溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)；

pA*是純?nèi)軇〢的蒸汽壓；

pA

表示溶液中溶劑A的蒸氣壓。3.2溶液的滲透壓滲透現(xiàn)象——溶劑通過半透膜進(jìn)入溶液或溶劑從稀溶液通過半透膜進(jìn)入濃溶液的現(xiàn)象（單向擴(kuò)散）滲透壓——阻止?jié)B透進(jìn)行所施加的最小外壓,用П表示。在數(shù)值上，反滲透

若把溶液和純?nèi)軇┯冒胪改じ糸_，向溶液一側(cè)施加大于滲透壓的壓力，溶劑分子則向純?nèi)軇┓较蛞苿?，這種現(xiàn)象稱為反滲透。可用于海水淡化。測定分子的相對分子質(zhì)量滲透壓有較大數(shù)值，容易測定，因此可以準(zhǔn)確測定化合物的相對摩爾質(zhì)量。3.3

電解質(zhì)溶液電離理論：電解質(zhì)分子在水溶液中解離成離子，使得溶液中的微粒數(shù)增大，故它們的蒸汽壓、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的改變和滲透壓數(shù)值都比非電解質(zhì)大。解離度——溶液中已解離的電解質(zhì)的分子數(shù)與電解質(zhì)總分子數(shù)之比。阿侖尼烏斯根據(jù)電解質(zhì)溶液不服從稀溶液定律的現(xiàn)象，提出了電離理論。1903年他獲得了諾貝爾化學(xué)獎。共軛酸堿概念（酸堿質(zhì)子理論）酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對。

共軛酸堿對HAc+H2OH3O++Ac-(電離)HAc/Ac-,

H3O+/H2OH3O++NH3H2O+NH4+

(中和)NH4+

/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3

HCO3

+OHˉ(水解)HCO3–/CO32–,H2O/OH-2-–3.4

酸和堿的解離平衡同類型弱酸(堿)的相對強(qiáng)弱可由解離常數(shù)值的大小得出HF,H2SO3,HNO2,H3PO4

一般稱為中強(qiáng)酸。

一元弱酸和一元弱堿

HAc(aq)==H+(aq)+Acˉ(aq)一元弱酸和一元弱堿的電離設(shè)一元弱酸HA的濃度為c,解離度為α HA=H++A-起始濃度 c 0 0平衡濃度c(1-α)ca

ca因此同理，對于一元弱堿：

溶液的酸度(H+離子濃度)常用pH表示，

pH=–lgc(H+)/c?

溶液的堿度(OHˉ離子濃度)可用pOH表示。?例題例3.1已知HAc的Ka=1.76×10-5，計(jì)算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50mol·dm-3)的pH。解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為xmol·dm-3,則

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡濃度/mol·dm-30.50–x x xKa?

=1.76×10-5∵Ka?

/c＜10-4∴0.50–x≈0.5pH=–lgc(H+)/c

=–lg(2.97×10-3)=3–0.47=2.53P117-9，10

多元弱酸和多元弱堿多元弱酸(堿)的解離是分級進(jìn)行，以磷酸為例：一級解離：二級解離：三級解離：說明式中，Ka,3?

<<K

a,2?

<<K

a,1?

，每級解離常數(shù)差3～6個(gè)數(shù)量級。因此，H+濃度的計(jì)算以一級解離為主。

計(jì)算H+濃度時(shí)，當(dāng)Ka,2?

/K

a,1?

<10ˉ3時(shí)，可忽略二、三級解離平衡。

比較多元弱酸的酸性強(qiáng)弱時(shí)，只需比較它們一級解離常數(shù)值即可。答：是錯(cuò)誤的，H2S(aq)以一級電離為主，因此H2S溶液中c(H+)≈c(HSˉ)。

思考：根據(jù)反應(yīng)式H2S(aq)=2H+(aq)+S2-，H+濃度是S2-離子濃度的兩倍，此結(jié)論是否正確？QuestionP117-12共軛酸堿對的關(guān)系根據(jù)已知弱酸(堿)的解離常數(shù)Ka?

(Kb?)，可計(jì)算得其共軛離子堿(酸)的Kb?

(Ka?)。

Ka?·K

b?=Kw,Kw?稱為水的離子積常數(shù)，常溫時(shí)為1.0×10-14

，以Ac-為例

Ac-(aq)+H2O(l)=HAc(aq)+OH-(aq)?共軛酸HAc：HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)?例題例3.2在0.100mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固體NaAc，使NaAc的濃度等于0.100mol·dm-3，求該溶液中H+濃度，pH和HAc的解離度α。解：設(shè)已解離的HAc的濃度為xmol·dm-3 HAc=H++Ac￣起始濃度/mol·dm-3 0.1 00.1平衡濃度/mol·dm-30.1–x

x0.1+x

計(jì)算0.100mol·dm-3

HAc溶液的解離度（P92-例3.1），并與本題結(jié)論相比。c(H+)=xmol·dm-3=1.76×10-5mol·dm-3

pH=4.75在弱酸的溶液中加入該酸的共軛堿，或在弱堿的溶液中加入該堿的共軛酸，使得弱酸或弱堿的解離度大大下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。3.5多相離子平衡和溶度積溶度積在一定溫度下，溶解與結(jié)晶速率相等時(shí)，便建立了固體和溶液中離子之間的動態(tài)平衡，稱為多相離子平衡或溶解平衡，此時(shí)的溶液稱為飽和溶液。當(dāng)溫度一定時(shí)，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個(gè)平衡常數(shù)Ks?(亦稱Ksp?)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。平衡常數(shù)如CaCO3在水中的溶解度雖小，但仍有一定數(shù)量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同時(shí)，溶液中的Ca2+與CO32-又會結(jié)合而不斷析出。CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)溶度積和溶解度的關(guān)系難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。溶解度以smol·dm-3表示。A2B型或AB2型難溶物質(zhì)，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡濃度/mol·dm-32s

s

Ks?(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用Ks?的大小判斷溶解度的大小嗎？同類型的物質(zhì)可以判斷，不同類型時(shí)不能判斷。AB型難溶物質(zhì)，如AgCl,CaCO3,BaSO4等，有

CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡濃度/mol·dm-3

s

s

Ks?(CaCO3)=s2Question例3.3

計(jì)算25℃時(shí)AgCl和Ag2CrO4的溶解度。已知：Ks?(AgCl)=1.56×10-10,Ks?(Ag2CrO4)=9.0×10-12AgCl

(s)Ag+(aq)+Cl(aq)-s1s1

Ks?(AgCl)=s12

s1=(Ks?)1/2

=1.25×10-5mol·dm-3Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2s2s2Ks?(Ag2CrO4)

=(2s2)2·s2

=4s23

s2

=(Ks?/4)1/3

=1.3×10-4mol·dm-3s1<s2，與溶度積的結(jié)果相反。P118-19溶度積規(guī)則1.溶度積規(guī)則

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn-(aq)

Qc為任意狀態(tài)下有關(guān)離子濃度的乘積即濃度商Qc

＞Ks?

有沉淀析出直至達(dá)飽和Qc=Ks?

溶解達(dá)平衡，飽和溶液(3.19)Qc＜Ks?

無沉淀析出，或沉淀溶解溶度積規(guī)則可用于判別沉淀的發(fā)生或溶解溶度積規(guī)則的應(yīng)用附例3.9：廢水中Cr3+的濃度為0.010mol·dm-3,加入固體NaOH使之生成Cr(OH)3沉淀,設(shè)加入固體NaOH后溶液體積不變，計(jì)算：

1)開始生成沉淀時(shí)，溶液OH-離子的最低濃度;2)若要使Cr3+的濃度小于4.0mg·dm-3(7.7×10-5mol·dm-3)以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)溶液的pH最小應(yīng)為多少？解：1)Cr(OH)3(s)=Cr3+(aq)+3OHˉ(aq)要生成沉淀時(shí)，

Qc

>

Ks?

，設(shè)c(OHˉ)=xc(Cr3+)·c(OHˉ)3=0.010x3>6.3×10-31，得

x>

4.0×10-10mol·dm-32)7.7×10-5x36.3×10-31,解得

x

2.0×10-9mol·dm-3pOH=–lgc(OHˉ)<8.7，即pH≧14–8.7=5.3P118-21，22本章小結(jié)

非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降以及滲透壓等與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。

酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。并提出了共軛酸堿的概念：

共軛酸=共軛堿+H+

，K

a?

?Kb?

=Kw?

稀釋定律：

一元酸堿溶液pH的近似計(jì)算：

或

多元弱酸(堿)的解離是分級進(jìn)行的，每一級解離都有一個(gè)解離常數(shù)。一般情況下Ka1?>>Ka2?>>Ka3?，以一級解離為主。因此以處理一元酸堿溶液的方法來計(jì)算其pH值。

同離子效應(yīng)