有機(jī)化學(xué)期末復(fù)習(xí)

有機(jī)化學(xué)期末復(fù)習(xí)題型與期中考試一樣；100分總分；以期中考試以后上的內(nèi)容為主主要為第七章和第九章，期中以前的內(nèi)容占（30％）。重要的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)，基本的理論（芳香性，手性，碳正離子的穩(wěn)定性，SN取代反應(yīng)的活性，取代芳香化合物的活性，（n+1)規(guī)則，合成，芳烴的性質(zhì)，烯烴和鹵代烴的性質(zhì)運(yùn)用1第1－6章的重點(diǎn)內(nèi)容烯烴的順反和E/Z命名（p53-54）；脂環(huán)烴的命名（順反）;螺環(huán)和橋環(huán)化合物的命名（P109－110）用Fisher投影式表示手性化合物的R/S命名（P138）取代芳香化合物的命名（P163-164）；萘環(huán)及其衍生物的命名（P188）2選擇題碳正離子的穩(wěn)定性(結(jié)合芳烴烷基化反應(yīng)P171)；

SN1和SN2取代反應(yīng)的活性影響（底物結(jié)構(gòu)），P277T6；離去基團(tuán)，溶劑極性；（n+1)規(guī)則判斷峰的數(shù)目；了解周圍電負(fù)性大的基團(tuán)化學(xué)位移的影響；常見的紅外吸收（C－H的伸縮振動(dòng)，碳基的伸縮振動(dòng)吸收）用對(duì)稱元素來判斷化合物是否有手性；休克爾規(guī)則判斷化合物是否有芳香性；36.取代芳香化合物的活性;弄清常見的活化和鈍化基團(tuán)（P177－178）P203T（11）7.SN1和SN2取代反應(yīng)的機(jī)理特點(diǎn)(P279,T20)8.振動(dòng)能級(jí)與光譜的對(duì)應(yīng)關(guān)系9.共軛體系對(duì)紫外最大吸收波長的影響(P241,T2)。4完成反應(yīng)式烯烴和二烯烴的的性質(zhì)（烯烴氧化和聚合反應(yīng)，狄爾斯－阿爾德反應(yīng)）；苯系芳烴的性質(zhì)（要與定位效應(yīng)結(jié)合起來）（p165-173);硝化、鹵化、磺化、傅－克烷基化、傅－克酰化反應(yīng)、加成（Birch還原）、氧化。萘的性質(zhì)（P189-190）鹵代烴的性質(zhì)（P253－256）；取代（CN－、OH－、）消除反應(yīng)（札依采夫規(guī)則）、與金屬的反應(yīng)（格式反應(yīng)、Na、R2CuLi)5典型習(xí)題

P80(6)P105(8)P202-203(5)、(6)、(7)、(8)P276(5)6簡(jiǎn)要回到問題1.不同類型鹵代烴的檢驗(yàn)（AgNO3－乙醇溶液），要結(jié)合前面的知識(shí)，如烯烴的檢驗(yàn)）。2.SN1和SN2的機(jī)理的區(qū)別，SN1和SN2反應(yīng)速度的判斷3.反應(yīng)機(jī)理（烯烴的加成）4.1HNMR判斷化合物的結(jié)構(gòu)5.用紅外光譜區(qū)別化合物（碳基、羥基、三鍵、雙鍵；7典型習(xí)題：P242（5）；P243（8）、（9）、10）；P245（16）

P246（23）P277（9）、（10）、（11）、（12）8推斷化合物結(jié)構(gòu)烯烴和鹵代烴的性質(zhì)典型習(xí)題：P279(18)四大譜的運(yùn)用，第六章書后習(xí)題9芳烴的性質(zhì)，烯烴（加成）、炔烴和鹵代烴（消除）的性質(zhì)運(yùn)用。合成典型習(xí)題P203(12)10１烴基苯一烴基取代苯：甲苯

苯的英文名稱為benzene。

methylbenzene

乙苯

ethylbenzene

異丙苯

isopropylbenzene

烴基簡(jiǎn)單的以苯環(huán)作母體，烴基作取代基。

第二節(jié)芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名章節(jié)復(fù)習(xí)11苯基的英文名稱為

phenyl

。烴基較復(fù)雜或有不飽和鍵時(shí)，把鏈烴當(dāng)作母體，苯環(huán)作為取代基。

3-苯基-1-丙烯

3-phenyl-1-propene2-甲基-3-苯基戊烷

2-methyl-3-phenylpentane12二烴基取代苯：有三種異構(gòu)體，取代基的位置可以用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出，或用鄰、間、對(duì)(o-,m-,p-)表示。1,2-二甲苯

1,2-dimethylbenzene鄰二甲苯

o-xylene1,3-二甲苯

1,3-dimethylbenzene間二甲苯

m-xylene1,4-二甲苯

1,4-dimethylbenzene對(duì)二甲苯

p-xylene13２芳基

芳基：芳烴去掉一個(gè)氫剩下的原子團(tuán)，用Ar表示。常見的有苯基用Ph表示，芐基用Bz表示。

苯基phenyl芐基benzyl14３芳香族化合物

取代基若為硝基或鹵素，應(yīng)以苯環(huán)為母體來命名。

硝基苯

nitrobenzene溴苯

bromobenzene

氯苯chlorobenzene

15取代基為氨基、羥基、醛基、羧基、磺酸基時(shí)，把它們各看成一類化合物。苯胺

aniline苯酚

phenol苯甲醛

benzaldehyde

苯甲酸benzoicacid苯磺酸benzenesulfonicacid16間甲基苯胺m-toluidine鄰氯苯酚o-chlorophenol

3-甲基苯胺2-氯苯酚有兩種以上取代基時(shí)，選擇母體的順序?yàn)椋骸狾R，—R，—NH2，—OH，—COR，—CHO，—CN，—CONH2，—COCl，—COOR，—SO3H，—COOH，正離子等。

17對(duì)氨基苯磺酸p-aminobenzene

sulfonicacid間硝基苯甲酸m-nitrobenzoicacid183,5-binitrobenzoicacid4-chloro-2-methylaniline三元以上取代時(shí)只能用阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào)。

3,5-二硝基苯甲酸2-甲基-4-氯苯胺19２親電取代反應(yīng)

(1)

硝化反應(yīng)

反應(yīng)歷程：（加成-消除機(jī)理）σ-絡(luò)合物20(2)

鹵代反應(yīng)在催化劑氯化鐵或溴化鐵的存在下，苯與氯或溴作用生成氯苯或溴苯，也可用鐵粉作催化劑。

21甲苯在路易斯酸存在下，和鹵素作用，得到鄰位和對(duì)位的鹵代產(chǎn)物。

氟代太激烈，氟苯要用間接方法制備；碘代時(shí)生成的HI有強(qiáng)的還原性，必須除去HI反應(yīng)才能順利進(jìn)行。22(3)

磺化反應(yīng)

反應(yīng)歷程：23磺化反應(yīng)具有可逆性，在合成反應(yīng)中可用磺酸基占位。

24(4)

Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)

反應(yīng)歷程：25也可以用烯烴、醇或環(huán)氧化物作烷基化試劑，這時(shí)常用硫酸或氫氟酸等質(zhì)子酸作催化劑。

反應(yīng)中進(jìn)攻苯環(huán)的是碳正離子。26反應(yīng)物：苯環(huán)上帶有氨基時(shí)，也不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)。苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)如硝基、磺酸基、羧基、?；鶗r(shí)，不發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)；27催化劑：鹵代烴的活性次序：RCl>RBr>RI；鹵代苯不能用作烷基化試劑。Lewis酸無水AlCl3，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等；質(zhì)子酸HF、H3PO4、H2SO4等。

28Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)：

①易發(fā)生重排反應(yīng)，不適合制備長的直鏈烷基苯。要得到不重排產(chǎn)物，應(yīng)使用較弱的催化劑FeCl3，或在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，但此時(shí)反應(yīng)較慢。30%70%29(5)

Friedel-Crafts?；磻?yīng)

酰基化試劑常用酰氯或酸酐，產(chǎn)物為芳酮。乙?；?0催化劑為路易斯酸，最常用的是AlCl3

AlCl3AlCl3Cl3Al苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)不能發(fā)生酰基化反應(yīng)。?；噭轷｛u和酸酐，用酰鹵時(shí)，催化劑用量要大于1mol。用酸酐時(shí)，催化劑用量要大于2mol。31Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)的特點(diǎn)：

②?；磻?yīng)中不發(fā)生重排；（還原后，可以制備長鏈烷基苯）

①由于酰基是吸電子基團(tuán)，引入?；笫狗辑h(huán)鈍化，所以產(chǎn)物都是一取代物；③反應(yīng)是不可逆的，不會(huì)發(fā)生取代基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

85%

32３加成反應(yīng)Birch還原催化加氫33在Birch反應(yīng)中，環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)速度加快，氫加在1,4-位上，如果環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)速率減慢，而氫加在2,5-位上。12534４氧化反應(yīng)側(cè)鏈氧化

（與烷基鏈的長短無關(guān)?。。?5苯環(huán)的側(cè)鏈上無α-氫時(shí)，不發(fā)生氧化反應(yīng)。在較激烈的條件下苯環(huán)被氧化破壞。順丁烯二酸酐

36５α-氫的鹵代

苯環(huán)上的氫類似于乙烯氫，α-氫類似于烯丙氫。

37１

兩類定位基

取代基的定位效應(yīng)，是指苯環(huán)上已有的基團(tuán)對(duì)后進(jìn)入的基團(tuán)進(jìn)入的位置的制約作用。

幾率：40%40%20%定位基分為兩類：鄰對(duì)位定位基，使鄰對(duì)位產(chǎn)物>60%；間位定位基，使間位產(chǎn)物>40%。

第四節(jié)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)38取代基對(duì)親電取代反應(yīng)活性的影響：①活化基團(tuán)，取代基引入后，使取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯快；②鈍化基團(tuán)，取代基引入后，使取代苯的親電取代反應(yīng)速度比苯慢。

39鄰對(duì)位定位基：

間位定位基，能使苯環(huán)鈍化，鈍化作用強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

活化作用最強(qiáng)的—NH2(—NHR、—NR2)、—OH；中等強(qiáng)度—OCH3(—OR)、—NHCOCH3、-OCOCH3；

較弱的—C6H5(—Ar)、—CH3(—R)。

較弱鈍化作用的—F、—Cl、—Br、—I。

、、—NO2、—CF3、—SO3H、—CN、—CONH2、—CHO、—COOH、—COR。40取代基類型的一些的規(guī)律：

①致活基團(tuán)使苯環(huán)的電子密度升高；致鈍基團(tuán)都苯環(huán)的電子密度降低。

②鄰對(duì)位定位基都有供電子共軛效應(yīng)或供電子誘導(dǎo)效應(yīng)；間位定位基都有吸電子共軛效應(yīng)或吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。

③鹵素原子具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和供電子共軛效應(yīng)，為鄰對(duì)位定位基。

41(2)

選擇合成路線

苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，產(chǎn)物不同。

42用甲苯為原料完成如下合成：

習(xí)題：P187T1243磺化反應(yīng)：在較低溫度下主要生成α-萘磺酸，在較高溫度下則產(chǎn)物為β-萘磺酸。

速度控制

平衡控制

44一取代萘親電取的定位律：①原有取代基為鄰、對(duì)位定位基時(shí)，發(fā)生同環(huán)取代。45②原有取代基為間位定位基時(shí)，發(fā)生異環(huán)取代。

46(3)

加成反應(yīng)

47(4)

氧化反應(yīng)

48１

芳香性

芳香性：以苯為代表的芳香族化合物的特性，表現(xiàn)在由于形成環(huán)狀共軛體系而產(chǎn)生的特殊的穩(wěn)定性。

在化學(xué)性質(zhì)上：①容易起取代反應(yīng)，②不容易起加成反應(yīng)，③環(huán)不容易被氧化而破裂。

在物理性質(zhì)上：①鍵長平均化，②環(huán)上的原子在同一平面上。

在結(jié)構(gòu)上：高度不飽和的。

第七節(jié)非苯系芳烴49２

Hückel規(guī)則

通式為CnHn的環(huán)狀多烯烴：Hückel規(guī)則判斷單環(huán)共軛多烯烴CnHn是否具有芳香性：成環(huán)原子在同一個(gè)平面上，共軛體系為閉合的環(huán)狀，環(huán)上π電子數(shù)為4n+2。

苯具有芳香性，環(huán)丁二烯C4H4和環(huán)辛四烯C8H8，不但不具有芳香性，而且比丁二烯和辛四烯更加不穩(wěn)定。50３

常見的非苯芳烴

環(huán)戊二烯負(fù)離子sp3sp2環(huán)庚三烯正離子51薁

是萘的異構(gòu)體，有芳香性，但不如萘穩(wěn)定，分子有明顯的極性。親電取代反應(yīng)發(fā)生在五元環(huán)上。52輪烯CnHn

[10]輪烯和[14]輪烯的π電子數(shù)分別為10和14，符合4n+2，但由于環(huán)比較小，輪內(nèi)的氫具有強(qiáng)烈的排斥作用，使環(huán)不能在同一平面上，因此幾乎無芳香性。

[18]輪烯分子中有18個(gè)π電子，符合4n+2，分子基本處于同一平面上，具有一定的芳香性。[10]輪烯

[14]輪烯

533.1親核取代反應(yīng)

在親核取代反應(yīng)中，試劑進(jìn)攻分子電子密度小的地方。

親核試劑：依靠自己的未共用電子對(duì)形成新鍵。負(fù)離子OH－、RO－、CN－、X－、RC≡C－等，

有未共用電子對(duì)的分子H2O、ROH、NH3、RNH2等。

3.鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)54和NaOH或KOH的水溶液共熱，生成相應(yīng)的醇。

和醇鈉反應(yīng)生成醚，Williamson合成法。與過量的氨反應(yīng)可得胺。55和氰化鈉在乙醇溶液中反應(yīng)生成腈。腈在適當(dāng)條件下水解，可得酰胺或羧酸。

和炔化鈉反應(yīng)，生成碳鏈增長的炔烴。

56和硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)，生成硝酸酯。

用途：②用于各類鹵代烴的鑒別：3o鹵代烴在室溫下能迅速反應(yīng)，生成鹵化銀沉淀，2o鹵代烴反應(yīng)較慢，1o鹵代烴要加熱才能反應(yīng)。(P267)①根據(jù)生成沉淀的快慢，可確定鹵代烴的活性次序；57氯代烷和溴代烷可以和碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)。原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。親核取代反應(yīng)的活性：RI>RBr>RCl>RF。補(bǔ)充58３.2消除反應(yīng)

鹵代烷與NaOH或KOH的乙醇溶液共熱，失去鹵化氫生成烯烴。消除反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?oRX>2oRX>1oRX。59消除反應(yīng)的方向：

81%

19%

71%

29%

札依采夫規(guī)則（sayzeff)60消除反應(yīng)常和親核取代反應(yīng)的互相競(jìng)爭(zhēng)：①體積大的堿，有利于消除反應(yīng)。21%

79%

②溶劑：水有利于取代反應(yīng)，醇有利于消除反應(yīng)。

補(bǔ)充613.3和金屬反應(yīng)

(1)

和鎂反應(yīng)

有機(jī)鎂化合物中的C—Mg鍵是強(qiáng)極性共價(jià)鍵。

有機(jī)鎂試劑稱為Grignard試劑。（重點(diǎn)）Grignard試劑的組成：很復(fù)雜，為RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合體系，但常用R—MgX表示。

62Grignard試劑的性質(zhì)：①和含活潑氫的化合物反應(yīng)，迅速分解生成烷烴。

要會(huì)分析極性??！63②能和空氣中的O2、CO2緩慢作用。

64③利用格氏試劑容易和含活潑氫的化合物反應(yīng)的性質(zhì)，在有機(jī)分子中引進(jìn)重氫。

利用這一性質(zhì)也可測(cè)定化合物中的活潑氫。如用CH3MgI和待測(cè)物反應(yīng)，1mol的活潑氫能生成1mol甲烷。65(2)

和鋰反應(yīng)

在氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)作用下，生成有機(jī)鋰化合物。C—Li鍵也是強(qiáng)極性共價(jià)鍵。

有機(jī)鋰試劑的反應(yīng)與格氏試劑相似，但比格氏試劑更為活潑。

66烷基鋰與碘化亞銅作用，生成二烷基銅鋰，稱為銅鋰試劑。銅鋰試劑常作為烷基化試劑，與鹵代烴作用合成烷烴。

67(3)

和鈉反應(yīng)

有機(jī)鈉化合物，碳和鈉之間是非?；顫姷碾x子鍵。Wurtz反應(yīng)：

Wurtz-Fittig反應(yīng)：68１分類和物理性質(zhì)

乙烯式鹵代烴

烯丙式鹵代烴

孤立式鹵代烴

N≥2第四節(jié)一鹵代烴和一鹵代芳烴69２一鹵代烴的化學(xué)活性

①②

RI、烯丙式鹵代烴和叔鹵代烴在室溫下立即生成沉淀；仲鹵代烴和伯鹵代烴在室溫下幾分鐘生成沉淀；乙烯式鹵代烴即使在加熱條件下也不發(fā)生反應(yīng)。

70３乙烯式鹵代烴

p-π共軛體系，使鹵原子上的電子云向雙鍵或苯環(huán)移動(dòng)，使碳鹵鍵的電子云密度增大，鍵長縮短，不易發(fā)生親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。

71乙烯式氯代烴在乙醚中不能生成格氏試劑，必須換用沸點(diǎn)較高的溶劑四氫呋喃(THF)。72溴代芳烴或碘代芳烴可以和有機(jī)鋰化合物反應(yīng)得到芳基鋰，但氯代芳烴不能進(jìn)行這一反應(yīng)。

×73４烯丙式鹵代烴

烯丙式鹵代烴容易離解生成碳正離子，使碳鹵鍵活性增強(qiáng)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

烯丙式鹵代烴特別活潑，原因是鹵原子離去后生成的烯丙基正離子中，存在缺電子的p-π共軛體系。

74烯丙式鹵代烴容易水解。烯丙位重排：75１由烴制備

(1)

烴類的鹵化

烯烴在高溫下可以與Cl2生成烯丙式氯代烴。

芳烴在催化劑存在下，直接鹵代。

第五節(jié)鹵代烴的制法76在實(shí)驗(yàn)室里制取烯丙式溴代烴，常用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)作溴化劑。

N-溴代丁二酰亞胺(NBS)

77(2)

不飽和烴加成

78(3)

芳烴的氯甲基化

當(dāng)苯環(huán)上有致鈍基團(tuán)時(shí)，不發(fā)生氯甲基化反應(yīng)。

這個(gè)反應(yīng)在有機(jī)合成上很重要，因?yàn)槁燃谆梢赞D(zhuǎn)化為其他基團(tuán)。

79２由醇制備

80３鹵素互換

81有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。

反應(yīng)過程：反應(yīng)物親核試劑

中心碳原子

離去基團(tuán)

第三節(jié)親核取代反應(yīng)82１兩種歷程

(1)雙分子歷程SN2sp3雜化sp2雜化sp3雜化83(2)

單分子歷程SN1反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的：

84反應(yīng)的活性中間體為碳正離子。sp2雜化2p空軌道正電荷分散程度越大，碳正離子越穩(wěn)定。85２親核取代反應(yīng)的立體化學(xué)

(1)

構(gòu)型轉(zhuǎn)化

在SN2反應(yīng)中，稱為Walden轉(zhuǎn)化。

86(2)

外消旋化

在SN1反應(yīng)中，典型的SN1反應(yīng)的確如此。

外消旋體過程中，可能有碳正離子的重排P24287(3)

部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化

在親核取代反應(yīng)中，完全構(gòu)型轉(zhuǎn)化和外消旋化的情況并不普遍，多數(shù)情況下為部分構(gòu)型轉(zhuǎn)化。

17%83%88①碳正離子的穩(wěn)定性較差時(shí)。②碳正離子較穩(wěn)定時(shí)。41.5%58.5%89３

影響親核取代反應(yīng)活性的因素

(1)

反應(yīng)物烴基的結(jié)構(gòu)

SN2的活性增強(qiáng)

SN1的活性增強(qiáng)

烯丙式和芐基式鹵代烴SN1或SN2反應(yīng)，活性都較高，而乙烯式鹵代烴很難發(fā)生親核取代反應(yīng)。

為什么？電子效應(yīng)影響大空間效應(yīng)影響大90(2)

親核試劑

親核試劑的強(qiáng)弱，對(duì)SN1反應(yīng)沒有影響（？）；但親核性強(qiáng)的試劑，有利于SN2歷程。

親核試性和堿性：①堿性是平衡問題，親核能力是有關(guān)速度的問題。較強(qiáng)的堿在平衡時(shí)能抓住大部分的酸，而較強(qiáng)的親核試劑進(jìn)攻碳比較快。

②堿性是指與質(zhì)子的相互作用，親核能力和離去能力則是指與碳的相互作用。

91試劑親核性的規(guī)律：

①親核原子相同時(shí)，親核性和堿性的強(qiáng)弱一致。

RO->OH->ArO->RCOO->ROH>H2O②帶負(fù)電荷的試劑親核性比它的共軛酸強(qiáng)。

OH->H2ORO->ROH③親核原子為同周期元素，親核性與堿性強(qiáng)弱一致。

H2N->OH->F-

R3C->R2N->RO->F-

92④親核原