化學(xué)平衡-1基本原理

上冊(cè)主要內(nèi)容原子、分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵物質(zhì)狀態(tài)熱力學(xué)基本定律及熱化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)多組分體系熱力學(xué)第十一章化學(xué)反應(yīng)的方向與平衡要點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)等溫式平衡常數(shù)平衡移動(dòng)酸堿平衡沉淀溶解平衡一、化學(xué)勢(shì)與熱力學(xué)平衡條件熱力學(xué)基本公式適用條件？適用條件封閉體系不做非體積功組成恒定可逆過(guò)程對(duì)不可逆過(guò)程，可用設(shè)計(jì)可逆過(guò)程的方法進(jìn)行計(jì)算是否可以運(yùn)用于敞開(kāi)系統(tǒng)？

是否適用于具有不可逆相變化和化學(xué)變化發(fā)生的封閉系統(tǒng)？1不可逆相變，等T、p時(shí)，由公式，G=0，與事實(shí)不符。2若有化學(xué)變化發(fā)生，根據(jù)Gibbs函數(shù)減原理，反應(yīng)物與平衡應(yīng)由GT,p≤0來(lái)判斷，但上述反應(yīng)可能得到GT,p=0敞開(kāi)系統(tǒng)和組成可變的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程組成可變系統(tǒng)，組成改變方式有兩種：1，有化學(xué)變化發(fā)生，但系統(tǒng)與環(huán)境沒(méi)有物質(zhì)交換，即組成可變的封閉系統(tǒng)2，系統(tǒng)與環(huán)境有物質(zhì)交換，但不一定有化學(xué)變化發(fā)生，即敞開(kāi)系統(tǒng)。多組分體系熱力學(xué)基本公式二、熱平衡、力平衡和相平衡條件若未達(dá)到相平衡，則三、化學(xué)反應(yīng)平衡條件化學(xué)勢(shì)是物質(zhì)傳遞的推動(dòng)力四、化學(xué)反應(yīng)的方向與限度D+E=2F體系自由能在反應(yīng)過(guò)程中的變化反應(yīng)：

D＋E=2F問(wèn)題1.rGm

=G產(chǎn)物

-G反應(yīng)物即化學(xué)平衡時(shí)產(chǎn)物的Gibbs自由能等于反應(yīng)物的Gibbs自由能問(wèn)題2.化學(xué)反應(yīng)一定存在化學(xué)平衡嗎？五、化學(xué)反應(yīng)等溫式封閉單相、不作非膨脹功、化學(xué)反應(yīng)體系：理想氣體化學(xué)反應(yīng)體系：判據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)）特點(diǎn)：溶液中的反應(yīng)平衡——液體混合物溶液中的反應(yīng)平衡——液體溶液復(fù)相化學(xué)反應(yīng)平衡稱為的解離壓力

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。其熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。例如：解離壓力P348例題11.5反應(yīng)在523.2K、平衡后測(cè)得平衡混合物的密度為2.695kgm-3。①計(jì)算的離解度；②反應(yīng)的和。六、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能的變化值的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)

溫度T時(shí)，反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol

的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值。2.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的平衡常數(shù)3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性近似計(jì)算1． 的估算當(dāng) 不大，或不要作精確計(jì)算時(shí)，設(shè)，則：2．估計(jì)反應(yīng)的有利溫度

時(shí)的溫度稱轉(zhuǎn)折溫度，反應(yīng)方向變化。等溫物理變化中的G對(duì)理想氣體：(適用于任何物質(zhì))標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值：（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15K時(shí)的值有表可查。離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

電解質(zhì)溶液溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)為：

由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。例題

50oC

下，用KCl(s)與O2(g)反應(yīng)制備KClO3(s)，KCl(s)+3/2O2(g)=KClO3(s)，問(wèn)：氧氣壓力為時(shí)，反應(yīng)能否進(jìn)行？要求氧氣壓力為多少時(shí)，反應(yīng)才能進(jìn)行？物質(zhì)KCl(s)-435.982.68O2(g)0205.03KClO3(s)-391.2142.97溶液中化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化計(jì)算溶液中物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)B（aq,c

）例題：求非均相反應(yīng)在298K時(shí)的平衡常數(shù)。已知：Hg2Cl2AgCl水中飽和溶解度/moldm-36.510-71.310-5-210.66-109.72解：例題11.2已知下列數(shù)據(jù)（298K）如表。又：298K時(shí)純乙醇的飽和蒸汽壓為7599Pa，乙醇水溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)平衡蒸汽壓為533.3Pa，求反應(yīng)C2H4(g)+H2O(l)=C2H5OH(aq)的C2H5OH(l)H2O(l)C2H4(g)-174.77-237.1968.18經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)的測(cè)定測(cè)定化學(xué)平衡體系中各物質(zhì)的濃度或分壓直接計(jì)算。判別平衡的常用方法：①

在不同時(shí)間多次測(cè)定體系中各物質(zhì)的濃度，其數(shù)值不變。②

任意改變參加反應(yīng)各物質(zhì)的最初濃度，所測(cè)平衡常數(shù)應(yīng)不變。③

從反應(yīng)物開(kāi)始的正向反應(yīng)和從生成物開(kāi)始的逆向反應(yīng)最后測(cè)得平衡常數(shù)應(yīng)相同。平衡常數(shù)的測(cè)定

（1）物理方法

直接測(cè)定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。

（2）化學(xué)方法

用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

平衡轉(zhuǎn)化率（理論轉(zhuǎn)化率），是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。

工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。七、理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算理想氣體平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)：八、平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡常數(shù)不變化壓力影響惰性氣體影響同時(shí)平衡反應(yīng)耦合化學(xué)平衡常數(shù)變化（溫度影響）反應(yīng)物質(zhì)影響平衡移動(dòng)的LeChatelier

原理溫度、壓力、惰性氣體、濃度等，雖然它們對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響方式各不相同，但卻可以歸納成一個(gè)原理：

如果對(duì)平衡系統(tǒng)進(jìn)行干擾，平衡便會(huì)向削弱干擾的方向移動(dòng)等壓物理變化中G的計(jì)算(溫度變化的影響)吉布斯-亥姆霍茲公式van’tHoff公式吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對(duì)正反應(yīng)有利。放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對(duì)正反應(yīng)不利。LeChatelier原理：提高溫度，反應(yīng)向吸收熱量的方向進(jìn)行。若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式：P350例11.6解：考慮氧氣溶解平衡：可將亨利常數(shù)視為平衡常數(shù)：因此該題實(shí)質(zhì)上是討論溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響293.2KO2在水中亨利常數(shù)km=3.93106kPa·kg·mol-1，求303.2K空氣中O2在水中的溶解度。已知293.2~303.2K之間O2在水中的溶解熱為-13.04kJ·mol-1。一些反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系rHm298K400K600K800KCO+1/2O2=CO2-2831.010452.610321.210207.91012H2+1/2O2=H2O-2421.110401.710294.310182.01013SO2+1/2O2=SO3-992.210126.01074.010328CO+H2O=CO2+H2-4191041.5103274例題濃度為0.042molkg-1的六苯基乙烷在苯中的溶液，其沸點(diǎn)升高0.135oC、冰點(diǎn)下降0.219oC。已知苯的沸點(diǎn)是80.0oC、冰點(diǎn)是5.0oC；苯的沸點(diǎn)升高常數(shù)kb是2.67Kmol-1kg，冰點(diǎn)降低常數(shù)kf是5.12Kmol-1kg。試求在苯溶液中下列反應(yīng)的熱效應(yīng)?rHm：(C6H5)6C2=2(C6H5)3C解：壓力變化的影響LeChatelier原理：增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。理想氣體，

僅是溫度的函數(shù)僅是溫度的函數(shù)

與壓力有關(guān)，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。對(duì)凝聚相反應(yīng)?乙烯水合反應(yīng)生成乙醇例題

400oC和300下，合成甲醇反應(yīng)為：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)，若進(jìn)料比為CO/H2=1/2，計(jì)算CO平衡轉(zhuǎn)化率和CH3OH的濃度物質(zhì)CO(g)--26.41647.3016.79+0.9810-3TH2(g)031.2116.9496-0.199910-3TCH3OH(g)-48.0856.84.88+24.7810-3T添加惰性氣體的影響敞開(kāi)體系平衡常數(shù)不變可改變反應(yīng)的平衡組成等T、等V

條件下，加入惰性氣體的影響？等T、等p

條件下，加入惰性氣體的影響？添加惰性氣體的影響

例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號(hào)項(xiàng)下降。因?yàn)闉槎ㄖ?，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加。平衡向右移動(dòng)。

對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)猓瑫?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。P353例題11.8

常壓下乙苯脫氫制苯乙烯，已知在873K時(shí)，。計(jì)算乙苯轉(zhuǎn)化率，若原料中加入水蒸氣，乙苯:水蒸氣=1:9，再求乙苯轉(zhuǎn)化率。P353例題11.8同時(shí)平衡的影響

在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，稱為同時(shí)平衡。

在處理同時(shí)平衡時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。已知在600K下， 。今以等量的 和 開(kāi)始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為4.8

。例題在25oC、102

kPa

下將含有少量CO2的N2通過(guò)石灰乳，計(jì)算平衡以后N2中殘余CO2的百分?jǐn)?shù)。提示：體系中以下平衡共存600oC、102

kPa下由天然氣制H2(合成氨用)無(wú)碳生成；（6）（7）（8）小主要（3）（4）例題：1700K、102

kPa下，在干燥的空氣中煅燒ZnS，試問(wèn)產(chǎn)物是ZnO還是ZnSO4？ZnOZnSO4SO2SO3-181.17-394.55-291.63-233.89解：四個(gè)反應(yīng)中只有三個(gè)獨(dú)立，（1）和（2）為平行反應(yīng)。因存在反應(yīng)（3），計(jì)算ZnO和ZnSO4相對(duì)比例繁瑣些?？紤]反應(yīng)（4）反應(yīng)耦合的影響

設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：

利用 值很負(fù)的反應(yīng)，將 值負(fù)值絕對(duì)值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來(lái)。例如：在298.15K時(shí)：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。乙烷脫氫C2H6conversionatdifferentCO2/C2H6ratios生物體中能量轉(zhuǎn)換C6H12O6+O2丙酮酸乙烯輔酶ACO2+H2O其中有：C6H12O6+H3PO46-磷酸葡萄糖+H2OG=13.8kJ/mol三磷酸腺苷(ATP)+H2O二磷酸腺苷(ADP)+H3PO4

G=-30.5kJ/mol耦合反應(yīng)：C6H12O6+ATP6-磷酸葡萄糖+ADPG=-16.7kJ/mol反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度的影響等T、等V

時(shí)，增加反應(yīng)物濃度，平衡右移；增加產(chǎn)物濃度，平衡左移。等T、等p時(shí)，有些情況下需要具體分