儀器分析 氣相色譜法

1第16章氣相色譜法2一、氣相色譜儀器

gaschromatographicinstruments3氣相色譜儀器4氣相色譜儀器

氣相色譜儀由氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)（色譜柱）、控溫系統(tǒng)、檢測和記錄系統(tǒng)五個部分組成．16.1氣相色譜儀氣相色譜結(jié)構(gòu)流程67-進(jìn)樣口；8-色譜柱;9-熱導(dǎo)檢測器；1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀。7一、氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)由高壓氣瓶、減壓閥、氣流調(diào)節(jié)閥和有關(guān)連接管道組成．它提供載氣和氣體通路，所用的載氣由高壓氣瓶經(jīng)減壓提供．載氣常用氫氣、氮氣、氦氣或氬氣，一般使用氮氣或氫氣。8二、進(jìn)樣系統(tǒng)1．進(jìn)樣器液體樣品的進(jìn)樣器采用微量注射器進(jìn)樣，將樣品吸入0.5至50μL的注射器中，刺入進(jìn)樣口的硅橡膠墊，經(jīng)汽化室汽化后，進(jìn)入色譜柱．氣體樣品的進(jìn)樣可以采用0.5~5mL的注射器，由進(jìn)樣口注入汽化室進(jìn)入色譜柱.9固體樣品的進(jìn)樣一般是溶于液體溶劑中，依液體樣品進(jìn)樣法進(jìn)樣．2．汽化室由電熱金屬塊構(gòu)成，上面具有硅橡膠封閉的進(jìn)樣口，其作用是將液體樣品或溶液樣品瞬間汽化為氣態(tài)．10色譜柱是氣相色譜儀的核心部件，柱子一般是用不銹鋼或玻璃管制成U型或螺旋形．它分為填充柱和空心毛細(xì)管柱．增加柱長可提高分離效能，但延長分析時間；加大柱內(nèi)徑可增大進(jìn)樣量，但會降低柱的分離效能．分析時應(yīng)根據(jù)具體情況選擇合適的色譜柱．三、分離系統(tǒng)（色譜柱）

1112四、控制溫度系統(tǒng)在氣相色譜測定中，溫度是重要的指標(biāo)，直接影響色譜柱的選擇分離、檢測器的靈敏度和穩(wěn)定性．控制溫度主要指對色譜柱爐，汽化室，檢測器三處的溫度控制．色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種．對于沸點范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析．13五、檢測器(檢測和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng))檢測器也是色譜儀的重要部件，是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號的裝置．根據(jù)檢測原理的不同，可將其分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩種．（詳見16.3）氣液色譜：液體固定相（包括載體和固定液）氣固色譜：固體吸附劑1416.2氣相色譜固定相15一、固體固定相固體固定相一般是指活性吸附劑，這種色譜叫做氣固色譜或吸附色譜．它一般用于分析永久性氣體（H2，O2，CO，CH4等）和C1～C4烴類氣體等．這些氣體在固定液中溶解度都很小，不易分離．而在固體吸附劑上，它們的吸附能力卻各有差別，可獲得較好的分離．一、氣固色譜固定相16填料管毛細(xì)管柱填充柱融熔石英或不銹鋼填料一、氣固色譜固定相1．常用的固體吸附劑強(qiáng)極性的硅膠；弱極性的氧化鋁；非極性的活性炭；特殊作用的分子篩。17一、氣固色譜固定相2．人工合成的固定相作為有機(jī)固定相的高分子多孔微球是一類人工合成的多孔共聚物。它既是載體又起固定液作用，可在活化后直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再用。18氣液色譜固定相是在多孔性的固體小顆粒（擔(dān)體或載體）表面涂漬上一薄層固定液。與樣品發(fā)生作用的是固定液而不是載體。19二、液體固定相——固定液20填充柱硅藻土(擔(dān)體)固定液不銹鋼或玻璃毛細(xì)管柱融熔石英或不銹鋼固定液

1、載體21（1）主要類型:(P321)硅藻土白色載體（適宜分析各種極性化合物）紅色載體（適宜分析非極性或弱極性物質(zhì)）SiO2和少量無機(jī)鹽非硅藻土玻璃微球載體高分子多孔載體氟擔(dān)體

1、載體22（2）對載體的要求：具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)；使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾。表面呈化學(xué)惰性；

沒有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測物起反應(yīng)；熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。23（3）載體的表面處理

硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心．因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心．處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等．242、固定液（1）要求：選擇性好。（填充柱r2.1＞1．15；毛細(xì)管柱，2.1＞1.08）；熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，在操作溫度下，不聚合不分解；揮發(fā)性??；對各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Α?5是分子間作用力：較弱，包括定向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵作用力4種．此外，固定液與被分離組分間還可能存在形成化合物或配合物等的鍵合力．（2）組分分子與固定液間的作用力26（3）固定液的特性固定液的特性主要是指它的極性或選擇性，用它可描述和區(qū)別固定液的分離特征．目前大都采用相對極性和固定液特征常數(shù)（羅氏常數(shù)或麥?zhǔn)铣?shù)）表示．這部分內(nèi)容在P322～324，了解即可。

27按固定液極性分類：

用固定液的極性和特征常數(shù)（羅氏常數(shù)和麥?zhǔn)铣?shù)）表示．按化學(xué)類型分類：

即按官能團(tuán)的類型分類：如烴類、酯類、醇類等，極性有差異，分離的對象也就不同。

（4）固定液的分類（5）固定液的選擇“相似相溶原理”，選擇與試樣性質(zhì)（極性）相近的固定相。非極性物質(zhì)：非極性固定液，按沸點從低到高順序流出極性物質(zhì)：極性固定液，按極性從小到大順序流出非極性和極性混合物：極性固定液，先非極性組分后極性組分能形成氫鍵的試樣：極性或氫鍵型固定液。不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出復(fù)雜的難分離物質(zhì)：兩種或兩種以上混合固定液282930三、新型合成固定相近年來出現(xiàn)了新型合成固定相，它是一種較理想的固定相，主要有高分子聚合物小球及化學(xué)鍵合相．高分子聚合物小球是由苯乙烯與交聯(lián)劑二乙烯苯共聚而得．既可作為擔(dān)體又可作為固定相．16.3氣相色譜檢測器把由色譜柱分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號的裝置。（掌握其特點和應(yīng)用范圍）31檢測器進(jìn)樣器色譜柱GAS氣源柱溫箱數(shù)據(jù)處理檢測器分類檢測原理濃度型檢測器質(zhì)量型檢測器適用范圍通用型檢測器專屬型檢測器32331.檢測器類型濃度型檢測器：

測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測器質(zhì)量型檢測器：

測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進(jìn)入檢測器組分的質(zhì)量成正比。如火焰離子化檢測器通用型檢測器：對所有物質(zhì)有響應(yīng)，如熱導(dǎo)檢測器專屬型檢測器：對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，如電子俘獲檢測器氣相色譜儀的常用檢測器1.TCD（熱導(dǎo)檢測器）2.FID（氫火焰離子化檢測器）3.FPD（火焰光度檢測器）4.NPD（氮磷檢測器）5.ECD（電子捕獲檢測器）3435

熱導(dǎo)檢測器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的．熱導(dǎo)檢測器由于結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，幾乎對所有物質(zhì)都有響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬，價格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測器．其主要缺點是靈敏度較低．一、熱導(dǎo)檢測器TCD

thermalconductivitydetector361.檢測原理

平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測

;R1=R2

則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）37進(jìn)樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，則：R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。38二、

氫火焰離子化檢測器

flameionizationdetector,FID1.氫焰檢測器的特點

(1)典型的質(zhì)量型檢測器;(2)對有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;(3)其主要缺點是不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì);(4)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點;(5)比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)10-12g·s-1。392.氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)

(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V），構(gòu)成一個外加電場。

(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2

：攜帶試樣組分；

H2

：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)狻?/p>

403.氫焰檢測器的原理

火焰離子化檢測器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加電場的作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度，檢測被色譜柱分離出的組分．41三、電子捕獲檢測器

electroncapturedetector,ECD

高選擇性檢測器，僅對具有電負(fù)性的物質(zhì)（如鹵素、磷、硫、氰）有很高的靈敏度，檢測下限10-14g/mL。是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測器。對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。42四.火焰光度檢測器(flamephotometricdetector,

FPD)

火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對含硫、磷有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，檢出限可達(dá)10-12g·S-1（對P）或10-11g·S-11（對S）．這種檢測器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的納克級有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測定．43檢測器的性能指標(biāo)一個優(yōu)良的檢測器應(yīng)具以下幾個性能指標(biāo)：靈敏度高，噪聲小，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好．通用性檢測器要求適用范圍廣；選擇性檢測器要求選擇性好．其衡量指標(biāo)主要有

靈敏度和檢出限（敏感度）與AAS定義類似．44線性范圍檢測器的線性范圍定義為在檢測器呈線性時最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比．45

不同類型檢測器的線性范圍差別也很大．如氫焰檢測器的線性范圍可達(dá)107，熱導(dǎo)檢測器則在105左右．由于線性范圍很寬，在實際檢測時一般采用雙對數(shù)坐標(biāo)紙．46

常用檢測器的性能4716.4操作條件的選擇根據(jù)基本色譜分離方程式及范氏理論，可指導(dǎo)選擇色譜分離的操作條件．1.柱長的選擇

雖然增加柱長可使理論塔板數(shù)增大，但同時使峰寬加大，分析時間延長．

48因此，填充柱的柱長要選擇適當(dāng)．過長的柱子，總分離效能也不一定高．一般情況下，柱長選擇以使組分能完全分離，分離度達(dá)到所期望的值為準(zhǔn)．具體方法是選擇一根極性適宜，任意長度的色譜柱，測定兩組分的分離度，然后根據(jù)基本色譜分離方程式，確定柱長是否適宜．492.載氣及其流速的選擇

流速對柱效的影響503．柱溫的選擇

柱溫是一個重要的操作參數(shù)，直接影響分離效能和分析速度．提高柱溫可使氣相、液相傳質(zhì)速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效；但增加柱溫同時又加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降．

51因此，選擇柱溫要兼顧幾方面的因素．一般原則是：在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度．具體操作條件的選擇應(yīng)根據(jù)實際情況而定．柱溫的選擇還應(yīng)考慮固定液的使用溫度，柱溫不能高于固定液的最高使用溫度，否則固定派揮發(fā)流失，對分離不利．

52對于寬沸程的多組分混合物，可采用程序升溫法，即在分析過程中按一定速度提高柱溫．正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較：

53采用程序升溫后不僅改善分離，而且可以縮短分析時間，得到的峰形也很理想．

544．載體粒度及篩分范圍的選擇

載體的粒度愈小，填裝愈均勻，柱效就愈高．但粒度也不能太?。駝t，阻力壓也急劇增大．一般粒度直徑為柱內(nèi)徑的1/20~1/25為宜．在高壓液相色譜中，可采用極細(xì)粒度，直徑在μm數(shù)量級．555．進(jìn)樣量的選擇最大允許進(jìn)樣量：使半峰寬基本不變，而峰高與進(jìn)樣量成線性關(guān)系．一般說來，色譜柱越粗、越長，固定液含量越高，容許進(jìn)樣量越大．一般說來，氣體樣品進(jìn)樣量為0.1~10mL，液體樣品進(jìn)樣量為0.1~10μL．5616.5色譜定性分析色譜定性分析即確定各色譜峰所代表的化合物．由于色譜分析的物質(zhì)很多，不同組分在同一固定相上色譜峰的位置可能相同．因此只憑色譜峰的位置來定性有一定困難，故對于一個未知樣品，首先要了解它的來源、性質(zhì)，作一初步估計，再結(jié)合下列方法確定各色譜峰所代表的化合物．57一、保留值定性法保留值定性法是最簡便最常用的色譜定性方法．它是以固定相及操作條件恒定時，每種組分都有恒定的保留值作為依據(jù)的．581．絕對保留值法當(dāng)有純已知物時，可在適當(dāng)操作條件下，測出各純已知物的保留值(tr或tr’)．然后在相同的條件下，測定未知樣品的各組分保留值，與純已知物保留值比較，相同者即為同一化合物．59602.用經(jīng)驗規(guī)律和文獻(xiàn)值進(jìn)行定性分析

當(dāng)沒有待測組分的純標(biāo)準(zhǔn)樣時，可用文獻(xiàn)值定性，或用氣相色譜中的經(jīng)驗規(guī)律定性．（l）碳數(shù)規(guī)律（2）沸點規(guī)律不做要求613．根據(jù)相對保留值定性

利用相對保留值定性比用保留值定性更為方便、可靠用相對保留值定性時，只要保持柱溫不變即可這種方法要求找一個基準(zhǔn)物質(zhì)，一般選用苯、正丁烷、環(huán)己烷等作為基準(zhǔn)物．所選用的基準(zhǔn)物的保留值盡量接近待測樣品組分的保留值．624.根據(jù)保留指數(shù)定性

保留指數(shù)又稱科瓦茨（Kovats）指數(shù)，是一種重現(xiàn)性較其他保留數(shù)據(jù)都好的定性參數(shù)，可根據(jù)所用固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對照，而不需標(biāo)準(zhǔn)樣品．

635.雙柱、多柱定性6.與其他方法結(jié)合如與MS、FTIR、AESetal聯(lián)用.641.峰面積測量方法

峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，對于不同峰形的色譜峰采用不同的測量方法：（l）對稱形峰面積的測量——峰高乘半峰寬法A=1.065×h×W1／216.6定量分析

65

（2）不對稱峰面積的測量---峰高乘平均峰寬法：

A=h(W0.15＋W0.85)/2

式中W0.15和W0.85分別為峰高0.15倍和0.85倍處的峰寬．662定量校正因子

（l）定量校正因子色譜定量分析是基于峰面積與組分的量成正比關(guān)系．但由于同一檢測器對不同物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，即對不同物質(zhì)，檢測器的靈敏度不同，所以兩個相等量的物質(zhì)得不出相等峰面積．或者說，相同的峰面積并不意味著相等物質(zhì)的量．67

因此，在計算時需將面積乘上一個換算系數(shù)，使組分的面積轉(zhuǎn)換成相應(yīng)物質(zhì)的量，即Wi=fi′Ai

式中Wi為組分i的量，它可以是質(zhì)量，也可以是摩爾或體積（對氣體）；Ai為峰面積，fi′為換算系數(shù)，稱為定量校正因子．它可表示為fi′=Wi/Ai

定量校正因子定義為：單位峰面積的組分的量．68（2）相對定量校正因子

由于物質(zhì)量wi不易準(zhǔn)確測量，要準(zhǔn)確測定定量校正因子fi’不易達(dá)到．在實際工作中，以相對定量校正因子fi代替定量校正因子fi’．

69

相對定量校正因子fi定義為：樣品中各組分的定量校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物的定量校正因子之比．用下式表示一般來說，熱導(dǎo)池檢測器標(biāo)準(zhǔn)物用苯，火焰離子化檢測器用正庚烷．703．常用的定量計算方法

（l）歸一化法

歸一化法是氣相色譜中常用的一種定量方法．應(yīng)用這種方法的前提條件是試樣中各