計(jì)算化學(xué)5-半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算方法

半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算方法常用的量子化學(xué)計(jì)算方法量子力學(xué)理論Born-Oppenheimer近似非相對論近似單電子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽場從頭算SCF-ab

initio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合電子對CEPA組態(tài)相互作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場MCSCF價電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近似LDA從頭算法Ab

Initio半從頭算法SlaterX半經(jīng)驗(yàn)法Semi-emperical獨(dú)立電子對IEPA第一原理計(jì)算為了回避從頭計(jì)算方法的復(fù)雜運(yùn)算，發(fā)展了若干種近似性更大的分子軌道理論計(jì)算方法。在物理模型上，它們都引入可調(diào)參數(shù)，體系基于Hartree-Fock-Roothaan方程，借用經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)參數(shù)代替分子積分，統(tǒng)稱為半經(jīng)驗(yàn)(semi-empiricalmethod)分子軌道法。

為了使量子化學(xué)方法能處理更大的體系，人們嘗試多種辦法來減少計(jì)算量。通常所說的半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算方法主要指的是建立在零微分重疊（ZeroDifferentialOverlap,ZDO）近似基礎(chǔ)上的計(jì)算方法如CNDO/2、INDO、NDDO、改進(jìn)的MINDO、MNDO以及AM1和PM3等

雙電子法包括：

忽略微分重疊方法（NDO:neglectofdifferentialoverlap）

修正的NDO方法

忽略微分重疊方法（NDO）根據(jù)雙電子積分時忽略程度又分為全忽略微分重疊方法（CNDO:completeneglectofdifferentialoverlap）間略忽略微分重疊方法（INDO:intermediateneglectofdifferentialoverlap）忽略雙原子微分重疊方法（NDDO:neglectofdiatomicdifferentialoverlap)全略微分重疊全略微分重疊(CNDO)，在自洽場計(jì)算中，對大量電子排斥作用的積分，采取零微分重疊近似。CNDO最簡單的自洽方法，用于計(jì)算敞開和封閉體系基態(tài)的電子性質(zhì)，幾何優(yōu)化和總能量。簡略微分重疊(INDO)簡略微分重疊(INDO)，保留了全部的單中心微分重疊積分，即除了原來的庫侖積分外，還保留屬于同一原子的交換積分。INDO改進(jìn)了某些同一原子的電子間單電子互斥，計(jì)算生成熱較合理

CNDOINDO修正NDO方法由于NDO方法計(jì)算分子性質(zhì)時，難于做到滿意地描述分子的完整性質(zhì)，如果調(diào)節(jié)參數(shù)，使某些性質(zhì)計(jì)算結(jié)果接近實(shí)驗(yàn)觀測，那么必然有一些其它性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)偏離遠(yuǎn)，即難以兼顧平衡幾何構(gòu)型、成鍵能力、力常數(shù)、偶概矩等性質(zhì)。為了克服NDO方法的不足，提出了修正NDO方法。改良的簡略微分重疊(MINDO)，在INDO法的基礎(chǔ)上，改進(jìn)了一些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的選定。MNDO較重要的有MNDO(modifiedNDO)方法MNDO方法對NDDO方法所做的修正主要是采用電荷多極矩作用表示雙中心雙電子積分引入帶參數(shù)的函數(shù)來表示幾個重要積分用光譜數(shù)據(jù)對單中心雙電子積分參數(shù)化時部分地考慮了相關(guān)能

MNDO特點(diǎn)MNDO方法計(jì)算了一系列有機(jī)化合物，平衡幾何構(gòu)型（包括鍵角、鍵長、兩面角）、生成熱、第一電離勢、偶極矩等都取得顯著的成功，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好

MINDO3MINDO3是將INDO許多相互作用的計(jì)算用參數(shù)代替，主要用于有機(jī)大分子，特別適用于含硫化合物ZINDO/1ZINDO/1將INDO擴(kuò)展到過渡金屬，用于計(jì)算含過渡金屬分子的能量與幾何優(yōu)化ZINDO/SZINDO/S可用于預(yù)測紫外可見光譜，不適用于計(jì)算幾何優(yōu)化和分子動力學(xué)。AM1法由于MNDO在一些計(jì)算中有明顯的局限性，1985年Dewar提出另一種基于NDDO的方法AM1（AustinModel1）法。AM1對MNDO中的核－核排斥函數(shù)（CRF）進(jìn)行了修正用于含有第一周期和第二周期元素的有機(jī)分子，不適用于過渡金屬。計(jì)算同時含有氮和氧的分子結(jié)果好于MNDO

AM1中采用了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來進(jìn)行參量化，因此與MNDO相比計(jì)算結(jié)果有顯著的改進(jìn)，主要表現(xiàn)為：1.AM1在氫鍵處理上，明顯優(yōu)于MNDO。2.AM1對于反應(yīng)活化能壘的計(jì)算顯著好于MNDO。3.對高價磷化合物，AM1的計(jì)算與MNDO相比有一定的改進(jìn)。一般AM1計(jì)算出的生成熱值較用MNDO方法的計(jì)算值誤差低約41％。PM3法MNDO－PM3法（簡稱PM3,ParametricMethod3）

Stewart在1989年提出的一種基于MNDO模型的新參量化方法。

PM3法與AM1法相比有一定的改進(jìn)，表現(xiàn)在（1）PM3計(jì)算出的生成熱誤差要小于AM1方法；（2）PM3在處理高價態(tài)化合物上優(yōu)于AM1。AM1和PM3