高聚物的熱解分析1

高聚物的熱解分析

5.1

高聚物熱解分析的特點(diǎn)高聚物的熱解分析的基本原理是在隔氧情況下，在一定的溫度下，使高聚物發(fā)生熱解，生成低分子產(chǎn)物，然后再用一定方法對(duì)低分子產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定。由于在一定熱解條件下，高分子鏈的斷裂是遵循一定的規(guī)律的，只要熱解條件選擇合適，得到的低分子產(chǎn)物具有一定的特征性。問題1：高聚物熱解的作用？高分子材料的組成與結(jié)構(gòu)都比較復(fù)雜，又是多分散性，特別是有些高分子材料不熔融，又不溶解。應(yīng)用近代儀器方法對(duì)高分子材料進(jìn)行研究時(shí)，制樣有困難，而采用熱解方法就可以使一些只能用于分析低分子有機(jī)化合物的方法，也可用來研究高分子材料。熱解降解熱裂解在比較緩和的條件下進(jìn)行，高聚物逐漸分解。瞬間達(dá)到高溫，聚合物主鏈斷裂成小分子。問題2降解有什么作用？有機(jī)質(zhì)譜法（MS）裂解氣相色譜法（PGC）PGC–MS聯(lián)用及PGC-FTIR聯(lián)用熱解分析方法5.2

高聚物熱裂解的一般模式5.2.1

高分子的熱解反應(yīng)上述反應(yīng)中，有的為分子內(nèi)反應(yīng)，有的為分子之間的反應(yīng)。在熱解分析中，要抑制分子之間的反應(yīng)。使高聚物分子一次斷裂生成具有特征結(jié)構(gòu)的分子。熱解反應(yīng)（1）引發(fā)：開始反應(yīng)，形成高分子游離基。Mi+Mn-i

..MnMn.（2）降解：逆增長(zhǎng)或游離基轉(zhuǎn)移。Mi-1+M.MiMi-2+M2..Mi-n+Mn.（3）鏈終止：反應(yīng)停止。M1+MR.Mi+Mi..Mi+R.M2i-1+M熱解高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象。高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。解聚

解聚可看成鏈增長(zhǎng)的逆反應(yīng)。熱解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體，這就是解聚反應(yīng)。高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚。原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯全C－F鍵聚合物可全部解聚成單體。

C－F鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá)96.6%。鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚。如聚甲醛質(zhì)譜分析在高真空狀態(tài)下，用高能量的電子轟擊樣品的蒸氣分子，打掉分子中的價(jià)電子，形成帶正電荷的離子，然后按質(zhì)量與電荷之比（簡(jiǎn)稱質(zhì)荷比，用m/e表示），依次收集這些離子，得到離子強(qiáng)度隨m/e變化的譜圖，稱為質(zhì)譜。由于在一定條件下，所得到的離子碎片的質(zhì)量數(shù)及強(qiáng)度與樣品分子的結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系，因此，質(zhì)譜可用于結(jié)構(gòu)分析。質(zhì)譜分析原理進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光

質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa

）

質(zhì)量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。原理與結(jié)構(gòu)儀器原理圖三、聯(lián)用儀器儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)聯(lián)用儀器（THEGC/MSPROCESS）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD有機(jī)分子裂解類型一、有機(jī)分子的裂解當(dāng)有機(jī)化合物蒸氣分子進(jìn)入離子源受到電子轟擊時(shí)，按下列方式形成各種類型離子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子離子BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+碎片離子二、σ―斷裂正己烷三、α―斷裂有機(jī)質(zhì)譜譜圖的表示方法橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比m/e，樣品的分子量（離子碎片）縱坐標(biāo)：離子流強(qiáng)度，豐度豐度的表示方法有兩種：（1）把圖中最高峰成為基準(zhǔn)峰，把它的強(qiáng)度定為100%，其它峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值，稱為相對(duì)豐度。（2）把各離子峰或強(qiáng)度總和計(jì)算為100，再表示各離子峰在總離子峰所占的百分比，稱為絕對(duì)豐度。5.4有機(jī)質(zhì)譜譜圖解析5.4.1有機(jī)質(zhì)譜中的離子分子離子樣品分子在高能電子轟擊下，丟失一個(gè)電子形成的離子叫分子離子。M..+eM.++2e判斷分子離子峰的條件（必要）（1）必須是質(zhì)譜圖中質(zhì)量數(shù)最大的一組峰（包括它的同位素峰組）（2）分子離子是樣品的中性分子打掉一個(gè)外層電子而形成的，因此必定是奇電子離子。（3）符合“氮規(guī)則”：不含氮或含偶數(shù)氮的化合物其分子量一定是偶數(shù)，含有奇數(shù)氮的化合物其分子量一定是奇數(shù)。（4）要有合理的碎片離子。同位素離子組成有機(jī)化合物的大多數(shù)元素在自然界是以穩(wěn)定的同位素混合物的形式存在的，通常輕同位素的豐度最大，如果質(zhì)量數(shù)用M表示，則其重同位素的質(zhì)量大多數(shù)為M+1,M+2等。常見元素相對(duì)其輕同位素的豐度見表5-1（該表是以元素輕同位素的豐度為100作為基準(zhǔn)）分子離子峰是由豐度最大的輕同位素組成。在質(zhì)譜圖中同位素峰組強(qiáng)度比與其同位素的相對(duì)豐度有關(guān)，可用二項(xiàng)式來表示：（a+b）na：輕同位素的豐度；b：同一元素同位素的豐度；n：該元素的原子個(gè)數(shù)例如：35Cl:37Cl

≈3:1若分子中含有一個(gè)氯，同位素組強(qiáng)度比M:M+2≈