有機(jī)化學(xué)(李景寧)6

第六章對映異構(gòu)（Enantiomers）基本要求

掌握手性（不對稱性）、旋光性、比旋光度、對映異構(gòu)、外消旋體、內(nèi)消旋體、非對映異構(gòu)體等基本概念及有機(jī)分子產(chǎn)生旋光性的原因。掌握用對稱元素來判斷分子是否具有手性的方法。掌握多種表示構(gòu)型的方法（如費(fèi)歇爾投影式、紐曼投影式、楔形式及鋸架式）。掌握含有一個、兩個相同和不相同的手性碳的對映異構(gòu)。掌握用R,S標(biāo)記法標(biāo)記對映異構(gòu)體的構(gòu)型。掌握烯烴分子與Br2、HOCl等發(fā)生親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)。理解環(huán)狀化合物和不含手性碳化合物的對映異構(gòu)。了解外消旋體拆分的方法。作業(yè)：7、8、9、10、12、14、16、17、18。同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)Stereo-碳干異構(gòu)(如:丁烷/異丁烷)位置異構(gòu)(如:辛醇/仲辛醇)官能團(tuán)異構(gòu)(如:醚/醇)互變異構(gòu)（酮醇互變異構(gòu)）構(gòu)型異構(gòu)Configurational構(gòu)象異構(gòu)（交叉式/重疊式，椅式/船式）conformational順反異構(gòu)對映異構(gòu)同分異構(gòu)isomerism一、平面偏振光和旋光性光波是電磁波，①振動方向與前進(jìn)方向垂直；②在垂直于前進(jìn)方向的任何可能的平面上振動。光源普通光Nicol

棱晶AA’AA’偏光第一節(jié)

物質(zhì)的旋光性Nicol棱晶：只允許與棱晶晶軸平行的平面上振動的光線透過。平面偏振光：只在一個平面上振動的光。簡稱偏振光或偏光。α使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)——物質(zhì)的旋光性(opticalactivity)使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)——旋光性物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）使偏光向右旋——右旋體(dextrorotatory)“+”使偏光向左旋——左旋體(levorotatory)“-”旋光性物質(zhì)使振動平面旋轉(zhuǎn)的角度——旋光度，通常用α表示。例：肌肉乳酸α+3.8°·m2·kg-1

發(fā)酵乳酸α-3.8°·m2·kg-1二、旋光儀和比旋度鈉光燈平面偏振光光平面旋轉(zhuǎn)起偏鏡樣品管檢偏鏡1.旋光儀ThePolarimeter測定過程：調(diào)零（以兩個棱鏡的晶軸平行時為零點(diǎn)）——盛液——旋轉(zhuǎn)刻度盤至能觀察到亮度為止——讀數(shù)（旋光度）。：旋光度；[]：比旋光度；t：溫度；：光波長；樣品質(zhì)量濃度，單位g/mL；l:樣品管長度，單位dm2.比旋光度SpecificRotation——濃度為1g.mL-1的溶液在長度為1dm的樣品管中所測得的旋光度即為比旋度。比旋度是旋光物質(zhì)特有的物理常數(shù)，一般表示如下：若為液體樣品，則其比旋度為：(為液體樣品的密度)

溶劑的不同以及溶液濃度的大小對比旋度的測定都有影響，因此若在非水溶劑中測定時，應(yīng)注明溶劑及濃度，如：。測定物質(zhì)的旋光度：①可計(jì)算物質(zhì)的比旋光度②若已知物質(zhì)的比旋光度，可用以測定物質(zhì)的濃度或鑒定物質(zhì)的純度。一、對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)在19世紀(jì)初，人們發(fā)現(xiàn)：樟腦和酒石酸的晶體有旋光性溶液有旋光性這說明旋光性不僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)而且與分子結(jié)構(gòu)也有關(guān)。第二節(jié)

對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1848巴斯德年提出左右旋酒石酸銨分子互為鏡像。

1874年，Van’tHoff指出：如果一個碳原子連接4個不同的原子或基團(tuán)，則其具有兩種構(gòu)型，互為鏡像且不能重疊，就像人的左右手的關(guān)系。如：這種連接4個不同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為不對稱碳原子，通常用*標(biāo)出。若與一個碳原子連接的4個原子或基團(tuán)有2個是等同的，則分子無對映異構(gòu)，也無旋光性。**具有手性的分子二、手性和對稱因素手性（或稱手征性）（chirality）——物質(zhì)分子與其鏡像不能重疊的性質(zhì)。具有手性的分子即為手性分子(chiralmolecule)，具有旋光性。不具有手性的分子叫非手性分子，無旋光性。因此，手性是物質(zhì)具有旋光性的必要條件。由于含一個不對稱碳原子的化合物具有手性是與其特征的中心碳原子有關(guān)，因此把這個特征碳原子稱為手性中心，而把不對稱碳稱為手性碳原子。左手和右手不能疊合

左右手互為鏡象手性和對映體生活中的對映體(1)-鏡象沙漠胡楊生活中的對映體(2)-鏡象井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象1.對稱面——若一個平面能把一個分子分為互為鏡像的兩部分，則這個平面即為這個分子的對稱面（用σ表示）。如：苯或環(huán)己烷分子有多少個對稱面？(提示：環(huán)烷烴分子骨架可以按照平面多邊形來處理)7個對稱面具有對稱面的分子與其鏡像能夠重合而無對映異構(gòu)和旋光性。2.對稱中心——若分子中有一點(diǎn)i，通過i點(diǎn)畫任何直線，若在離i點(diǎn)等距離的直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則i點(diǎn)就為該分子的對稱中心。如：..具有對稱中心的分子與其鏡像能夠重合，故為非手性分子，而無對映異構(gòu)和旋光性。ii3.對稱軸——穿過分子畫一條直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，得到與原分子相同的形象，則這條直線就為該分子的對稱軸，用Cn(n=360/n)表示。如：120°C3180°C2180°C2具有對稱軸的化合物可能有手性，如：對映異構(gòu)分子有無對稱軸不能作為判斷分子有無手性的標(biāo)準(zhǔn)。

綜上所述，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的，就無手性而無旋光性。反之，為手性分子而具有旋光性。因此判斷分子是否具有手性，起決定作用的對稱因素是對稱面和對稱中心。

判斷下列分子是否有手性：只含一個手性碳的分子一定是手性分子而具有旋光性如：在2-甲基-1-丁醇分子中只含一個手性碳，因此必然為手性分子，存在兩個異構(gòu)體：一、對映體和外消旋體第三節(jié)含一個手性碳原子

化合物的對映異構(gòu)這是兩個立體異構(gòu)體，不能重疊，互為物體與鏡像的對映關(guān)系，這樣的異構(gòu)體即為對映異構(gòu)體，簡稱為：對映體。對于其它異構(gòu)體之間，有的表現(xiàn)為不同的物理性質(zhì)，有的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)均有所差別，如：立體異構(gòu)中的順反異構(gòu)，由于與雙鍵或環(huán)結(jié)合的兩個原子或基團(tuán)之間的距離不同：（因其原子或基團(tuán)間的幾何尺寸不同，故順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)。）所以其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都表現(xiàn)不同。對映體的特點(diǎn)：分子中各原子間距離相等，所以物性和化性一般相同；

[α]的度數(shù)相同，方向相反；

手性環(huán)境下性質(zhì)不同，反應(yīng)速率也有差異。如：2-甲基-1-丁醇的一對對映體其沸點(diǎn)、密度、折射率都相等，比旋度也相等，均為5.756，只是一為左旋，一為右旋?；瘜W(xué)性質(zhì)也相同，如：當(dāng)一對對映體與手性試劑反應(yīng)時，反應(yīng)速度表現(xiàn)出一定的差異，甚至一個反應(yīng)，另一個不反應(yīng)。生物體中的酶即為一種手性催化劑，只對對映體中的某一個起催化作用，正因?yàn)槿绱?，對映體的生理作用有很大差別，如：(+)-葡萄糖對人體具有營養(yǎng)價值，而(-)-葡萄糖則不能被人體所代謝。又如:(-)-氯霉素具有消炎抗菌作用，而其右旋體則毫無療效。將一對對映體等量混合，可以得到一個旋光度為0的組合物，這稱為外消旋體（racemicform)，用符號（±）或（d,l)來表示。將等量的左旋體和右旋體混合在一起失去旋光性的過程叫做外消旋化(racemize)。

外消旋體的特點(diǎn)：

物性與相應(yīng)的左旋體或右旋體有差異；化性基本相同；

沒有旋光性；

發(fā)揮其所含左旋體和右旋體的相應(yīng)生理作用。二、構(gòu)型表示方法-費(fèi)歇爾投影式對映異構(gòu)體的構(gòu)造相同，只是其構(gòu)型不同，所以需用構(gòu)型式表示，如乳酸一對對映體：但如此書寫非常不便，為了書寫方便，通常使用Fischer投影式表示，其投影規(guī)則如下：①橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。②將與手性碳相連的兩個橫向鍵向前，兩個豎直鍵向后。③一般將含碳基團(tuán)放在豎直鍵上，將編號最小的基團(tuán)（主要官能團(tuán)）放在上方，然后投影，寫出投影式,如：Fischer投影式的使用規(guī)則：（1）應(yīng)注意基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后”。（2）投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)（因翻轉(zhuǎn)后改變了“橫前豎后”的關(guān)系）。（3）不能在紙面上轉(zhuǎn)動90°（否則構(gòu)型轉(zhuǎn)化），只能在紙面上旋轉(zhuǎn)180°（其構(gòu)型不變）。（4）任意兩個基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，其構(gòu)型轉(zhuǎn)化。（5）任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。（6）固定1個原子或基團(tuán)不動，而把其它三個原子或基團(tuán)按順時針或逆時針依次調(diào)換位置，其構(gòu)型不變。費(fèi)歇爾投影式與其他構(gòu)型式的轉(zhuǎn)換（1）楔形式ClHCCH3HCClCH3CH3CH3ClClHHCC44123123寫出下列有機(jī)物的費(fèi)歇爾投影式交叉式重疊式豎立（3）鋸架式（4）紐曼式交叉式重疊式三、絕對構(gòu)型與相對構(gòu)型絕對構(gòu)型(absolutconfiguration)是指分子中多個原子或基團(tuán)在空間排列的真實(shí)情況。相對構(gòu)型(relativeconfiguration)是以甘油醛構(gòu)型為參照標(biāo)準(zhǔn)而確定的構(gòu)型。在不涉及手性碳原子的前提下，通過化學(xué)反應(yīng)可以從D－(+)－甘油醛得到的，或能夠生成D－(+)－甘油醛的，即為D型

注意：D和L只代表構(gòu)型，而與旋光方向無關(guān)。

命名原則①C*的四個基團(tuán)按“次序規(guī)則”（見第二章P24）從大至小排列：a＞b＞c＞d；②最小基團(tuán)離視線最遠(yuǎn)處；③a→b→c

順時針排列為R型

a→b→c

逆時針排列為S型四、R、S命名法SRa→b→c

順時針R型（2R，3S）-（2R，3R）-SRSR（2R,3S)-(2S,3S)-(2R,3S)-(2R,3S)-(2S,3S)-RS12342S,3R-2,3-二氯丁烷2S,3S-3-羥基-2-氯丁酸ClCH3H5C2HS-(+)-2-氯丁烷CH3HOHCOOHR-(-)-乳酸12342R,3R-2,3-二羥基丁二酸Fischer投影式平面觀察法最小基團(tuán)位于橫向鍵時，平面觀察結(jié)果改變；最小基團(tuán)位于豎直鍵時，平面觀察結(jié)果不變。CH3HOHCOOHS-(+)-2-氯丁烷R-(-)-乳酸橫變豎不變橫變豎不變Bearinmind一、含兩個不相同手性碳原子的化合物******第四節(jié)含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)

含兩個不相同的手性碳原子的化合物應(yīng)有四種不同的構(gòu)型鋸架透視式：Fischer

投影式：(1)(3)這種不呈鏡像對映關(guān)系的立體異構(gòu)稱為非對映異構(gòu)體，簡稱非對映體(diastereomers)。(1)(4),(2)(3),(2)(4)也都屬于非對映體。當(dāng)分子中有2個以上的手性碳時就會有非對映體存在。非對映體之間，物理性質(zhì)不同，旋光度也不同，旋光方向可能相同，也可能不同。由于具有相同的官能團(tuán)，而原子間的距離又不完全相等，所以其化學(xué)性質(zhì)相似，但其反應(yīng)速度不同。

當(dāng)分子中有n個不同手性碳時，其對映體的數(shù)目為2n，可以組成2n-1個外消旋體。若有相同手性碳時，其對映體的數(shù)目將減少。二、含兩個相同手性碳原子的化合物如酒石酸和2，3-二氯丁烷分子中含有兩個相同的手性碳原子：以酒石酸為例，也可以寫出四種構(gòu)型的投影式：2,3-Dichlorobutanemeso＝這種由于分子內(nèi)有兩個相同手性碳而使旋光性從分子內(nèi)部相互抵消的化合物為內(nèi)消旋體(meso)。對于內(nèi)消旋體而言，其分子含有手性碳而無旋光性。

因此對于含兩個相同手性碳的化合物有三種異構(gòu)體，即左旋體，右旋體和內(nèi)消旋體。其中內(nèi)消旋體與其左旋體或右旋體互為非對映體。

內(nèi)消旋體和外消旋體都無旋光性，但外消旋體為混合物，可以分為左旋體和右旋體，而內(nèi)消旋體為純凈物，不能分為左旋體和右旋體。

——在立體化學(xué)中，含有多個手性碳原子的立體異構(gòu)體中，只有一個手性碳原子的構(gòu)型不相同，其余的構(gòu)型都相同的非對映體，又叫差向異構(gòu)體。例1：內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個碳原子的構(gòu)型相同，所以它們是差向異構(gòu)體：

IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)內(nèi)消旋差向異構(gòu)體補(bǔ)充：

一個含n個相同手性碳原子的直鏈化合物，當(dāng)n為偶數(shù)時，存在2n－1個旋光性異構(gòu)體和2(n/2)-1個內(nèi)消旋體；當(dāng)n為奇數(shù)時，存在2n－1個立體異構(gòu)體，其中有2（n－1)/2內(nèi)消旋體。HowManyStereoisomers

ArePossible?一、環(huán)丙烷衍生物環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)包括順反異構(gòu)和對映異構(gòu)。以1,2-環(huán)丙烷-二甲酸為例：順式(Z)反式(E)m.p.139℃175℃[α]D=±84.5°內(nèi)消旋體RSRRSS第五節(jié)環(huán)狀化合物的立體結(jié)構(gòu)所以1,2-環(huán)丙烷二甲酸具有三個立體異構(gòu)，一個內(nèi)消旋體和一對對映體。若環(huán)增大，則取代基在環(huán)上可以有不同的位置，故較為復(fù)雜，如：二、環(huán)己烷衍生物對于1,2-環(huán)己烷二甲酸也可分為順式和反式：順式-反式-

對于順式構(gòu)象，兩個取代基只能在a,e鍵上，且其椅式構(gòu)象可以發(fā)生轉(zhuǎn)環(huán)作用：順式分子中存在對稱面，它與鏡像可以重疊，相當(dāng)于內(nèi)消旋體，因此沒有旋光性。對于其反式構(gòu)象，同樣存在轉(zhuǎn)環(huán)作用：主要少量與(Ⅲ)不同即：反式構(gòu)象存在一對對映體。實(shí)際上已經(jīng)分離得到了其對映體，比旋度分別為+18.2°和-18.2°。對于取代環(huán)己烷，由于其構(gòu)象之間可迅速轉(zhuǎn)化，因此討論其立體異構(gòu)時，一般不考慮其構(gòu)象異構(gòu)，只考慮其順反異構(gòu)和對映異構(gòu)即可。并可直接用其平面結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論，其結(jié)果是一致的：順式-反式-

所以1,2-環(huán)己烷二甲酸有三個立體異構(gòu)：順式和一對對映體。1,3-環(huán)己烷二甲酸與1,2-環(huán)己烷二甲酸相似，也是有三個立體異構(gòu)：順式和一對對映體。不再詳細(xì)討論。對于1,4-環(huán)己烷二甲酸，其順式和反式均有對稱面，故均無旋光性：所以1,4-環(huán)己烷二甲酸只有順反異構(gòu)，無對映異構(gòu)。π鍵相互垂直所形成的平面也相互垂直

1.丙二烯型化合物第七節(jié)不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)體一、含手性軸的化合物分子中存在一個軸。如果通過軸的兩個平面在軸的兩側(cè)有不同的基團(tuán)時，會產(chǎn)生對映體。這類對映異構(gòu)體稱為含手性軸的對映異構(gòu)體。當(dāng)a≠b、c≠d，分子有手性。當(dāng)a=b或c=d，可找到對稱面m，分子無手性。是否有手性？兩個苯環(huán)可在一個平面上，有對稱面，無手性。當(dāng)苯環(huán)鄰位引入體積較大基團(tuán)時，苯環(huán)旋轉(zhuǎn)受阻。旋轉(zhuǎn)受阻，兩個苯環(huán)不能在同一平面上兩個苯環(huán)成一定角度2.單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物(1)苯環(huán)上無取代基、有小取代基或苯環(huán)上有兩個相同基團(tuán)時，分子有對稱面，無手性。(2)當(dāng)苯環(huán)鄰位連接兩個體積較大的不同取代基時，分子沒有對稱面與對稱中心，有手性。3.螺環(huán)化合物與丙二烯型化合物相似，只要分子中沒有對稱面、對稱中心，就有手性，也就有對映異構(gòu)的存在。二、含手性面的化合物

有些分子雖然不含手性碳原子，但分子內(nèi)存在一個扭曲的面，這種因分子內(nèi)存在扭曲的面而產(chǎn)生的對映異構(gòu)體稱為含手性面(chiralplane)的對映異構(gòu)體。三、含有其他手性中心的化合物

手性氮手性磷手性硫不對稱合成手性分子對稱合成外消旋體左旋體+右旋體這種將外消旋體分開成其左旋體和右旋體的過程就叫做外消旋體的拆分。第七節(jié)外消旋體的拆分右旋體50%左旋體50%化學(xué)拆分法

對映體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同，所以根據(jù)其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)均不能將其分離。但非對映體之間的物理性質(zhì)不同，因此可將一對對映體先轉(zhuǎn)化成非對映體，然后利用非對映體物理性質(zhì)的差異進(jìn)行分離。（±）酸{+（+）堿（+）酸（+）酸（+）堿（-）酸（-）酸（+）堿外消旋體旋光堿非對映體(+)酸(+)堿+HCl

(+)酸+(+)堿·HCl

(-)酸(+)堿+HCl

(-)酸+(+)堿·HCl生物拆分法

利用生物對于外消旋體表現(xiàn)的選擇性來拆分。因?yàn)橄蠹?xì)菌、霉菌以及產(chǎn)生的酶等都是旋光物質(zhì)組成，當(dāng)它們與外消旋體接觸時，就與對映體生成非對映體的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，由于兩種絡(luò)合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差異及生成速度有顯著差別,從而達(dá)到拆分的目的。光學(xué)純度與對映體過量百分率經(jīng)過拆分得到的某一旋光體的純度一般可用對映體過量百分率（percent

enantiomeric

excess）來表示:ee==R%–

S%[R]–[S][R]+[S][R]：過量對映體的量。[S]：其對映體的量。若：[R]=50則[S]=50