物理化學(xué)階段復(fù)習(xí)

物理化學(xué)階段復(fù)習(xí)第一章氣體第二章熱力學(xué)第一定律第三章熱力學(xué)第二定律郭一君化學(xué)系.化學(xué)物理研究所寫在前面：關(guān)于物理化學(xué)由化學(xué)反應(yīng)伴隨的物理現(xiàn)象（吸放熱、壓力變化、體積變化、發(fā)光、放電等等）入手研究化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)。公式（結(jié)論）多

如何變多為少？使用條件嚴格

單純記憶數(shù)學(xué)表達式毫無意義！方法性強熟讀教材，

精勤操練。“悟”字當(dāng)先，

抽絲剝繭。

緊握主干，

明確側(cè)枝。對課本熟悉的標準：對于每一個物理化學(xué)核心知識點，能夠立即知道打開書本后在左側(cè)還是右側(cè)找到找到，是左上、左中、左下還是右上、右中還是右下。看書方法：帶著問題看，引出這個物理量（或者公式）是為了解決什么樣的問題？是如何從已有的知識點中引出的？在引出過程中推導(dǎo)到哪一步下不去了，為了繼續(xù)推倒引入什么近似？公式最終建立起什么物理量和什么物理量之間的聯(lián)系。關(guān)于做練習(xí)：個性化練習(xí)，因為每個人和每個人存在的問題都不一樣。做習(xí)題可以加深理解，融會貫通，提高分析問題和解決問題的能力。一道習(xí)題做不出來，說明你還沒有真懂；即使把所有的習(xí)題都做出來了，也不能說明你就全懂了，因為有時你只是再湊公式而已。如果知道自己懂在何處，不懂又在何處，對于不懂的，還能設(shè)法弄懂它，到了這個程度，習(xí)題就可以少做。

——嚴濟慈[掌握]理想氣體狀態(tài)方程、范德華方程及壓縮因子

[理解]實際氣體的液化與臨界性質(zhì)及對應(yīng)狀態(tài)原理

[了解]理想氣體模型及微觀統(tǒng)計解釋[重點]理想氣體狀態(tài)方程、分壓定律和分體積定律，范德華方程及壓縮因子?；疽蟮?章氣體知識點歸納1.理想氣體狀態(tài)方程理想氣體模型a)分子間無相互作用力;b)分子本身不占體積其它常用形式單位：pPa；

V

m3；

T

K；

n

mol

；

R

摩爾氣體常數(shù)

8.314510

Jmol-1K-1

知識點歸納2.理想混合氣體狀態(tài)方程

Mmix=mB/nB式中：m混合物的總質(zhì)量；

Mmix

混合物的摩爾質(zhì)量；

p，V為混合物的總壓與體積。知識點歸納3.分壓定律對于理想氣體對非理想氣體這是分壓的定義式！它對理想氣體和實際氣體都適用。混合氣體中某一組分的分壓體現(xiàn)了該氣體對混合氣體總壓的貢獻。分壓定律理想氣體混合物中某個組分的分壓等于相同條件下該氣體單獨存在于相同容器時候的壓力?！謮憾蓪τ趯嶋H氣體混合物，每個組分也有分壓，但是該壓力不等于此組分在相同條件下單獨存在于相同容器時候的壓力。理想氣體微觀統(tǒng)計解釋氣體壓力（宏觀）與氣體分子運動速率的關(guān)系p=1/3mnu2如何得到？壓力定義：力(F)/作用面積(dA)動能定理：Fdt=mv(末)–mv(初)為了表達簡便，引入?yún)?shù)“根均方速度”(u)。由常識得，氣體處于平衡狀態(tài)時，各個方向壓力相等，從而得到x、y、z三個方向分速度平方的平均值相等。引出壓力與分子運動速率的最終關(guān)系式。分子平均平動能的表達式（Et=1/2mu2）,進而引出溫度的統(tǒng)計解釋：它反映了大量分子無規(guī)運動的劇烈程度分子運動速率分布（相當(dāng)于概率統(tǒng)計中的“概率密度”）無需記憶此概率密度函數(shù)的具體形式，但要理解其含義。對于大量的分子，雖然每一個分子的速率隨時間不斷改變，但它們的速率分布規(guī)律卻能夠由確切的函數(shù)表達式給出。由速率分布函數(shù)可以直接得到兩個重要的宏觀統(tǒng)計速率：最概然速率和數(shù)學(xué)平均速率。最概然速率：數(shù)學(xué)平均速率：表示概率密度函數(shù)曲線上最高點對應(yīng)的速率。根均方速率在概率密度曲線中沒有明確幾何意義，但有重要的實際意義。氣體分子平動能分布的概率密度可以與“氣體分子運動速率的概率密度函數(shù)”對比理解，同樣無需記憶具體形式。注意兩個曲線走向的不同之處：“氣體分子運動速率的概率密度函數(shù)”f(v)~v曲線開始時接近水平；“氣體分子平動能分布的概率密度”f(E)~E曲線開始時較陡，升高很快，通過最高點后迅速降低。氣體分子在重力場中的分布光記憶這個公式的形式是不夠的。源頭：初中物理p=ρgh，當(dāng)時認為各個高度處密度是常數(shù)。發(fā)展：密度不再是常數(shù)，則dp=-ρgdh。假定：

ρ=Mp/RT，這個非常關(guān)鍵，倘若假定ρ的其他變化形式，則h高度處壓力表達式不再如左側(cè)紅式子。分子的平均自由程文字描述：分子連續(xù)兩次碰撞之間所走過的路程。這時我們的觀察點始終聚焦于一個分子。分子運動的平均速率，也可理解為單位時間內(nèi)觀察分子走過的距離，好辦。單位時間內(nèi)聚焦分子發(fā)生碰撞的次數(shù)，關(guān)鍵。俯視圖，聚焦分子在垂直屏幕面的方向運動，此圖目的是為了讓大家明確分子發(fā)生碰撞的的臨界條件。首先假定只有聚焦分子運動，經(jīng)過t時間，分子觀察分子運動的距離為vat，則形成的圓柱體積為4πr2vat。顯然落在這個圓柱體內(nèi)的分子都會與聚焦分子發(fā)生碰撞。以n表示單位體積內(nèi)的分子數(shù)，則圓柱體內(nèi)的分子數(shù)為4πr2vatn。顯然，單位時間內(nèi)與聚焦分子發(fā)生碰撞的次數(shù)為4πr2van。實際上每個分子都運動，則應(yīng)以相對速率vr代替va?？梢宰C明，vr=，則z’=不同分子的互碰頻率分子間碰撞頻率的計算公式在討論化學(xué)動力學(xué)碰撞理論（第12章第1節(jié)）時是基礎(chǔ)，應(yīng)該引起重視！公式形式可以不記，需要時查閱，但推導(dǎo)思想一定要明確。分子與器壁的碰撞頻率前提：x方向分速度vx的分布函數(shù)結(jié)論：與器壁碰撞的分子的平均速率是分子平均速率的1/2，。假設(shè)：x的分速度為正值的分子占分子總數(shù)的1/2。單位體積分子總數(shù)為N則單位時間與單位面積器壁碰撞的分子數(shù)量pV=NkT，這里V=1m3N=p/kT分子的隙流定義：氣體分子通過小孔向外流出稱為隙流。分子隙流速度與分子-器壁碰撞頻率的關(guān)系：數(shù)值相等。結(jié)論：隙流速度與其摩爾質(zhì)量的平方根成反比?？梢詮亩ㄐ远康膶哟卫斫庥洃涍@個公式。對于同樣大小的小孔，顯然分子“個頭”越小，分子越容易冒出。而分子“個頭”與分子摩爾質(zhì)量呈正相關(guān)關(guān)系。描述真實氣體的pVT關(guān)系的方法：

1）引入p、V修正項，修正理想氣體狀態(tài)方程

2）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程

3）使用經(jīng)驗公式，描述壓縮因子Z共同特點：在低壓下均可還原為理想氣體狀態(tài)方程一般分為兩類：一類是純經(jīng)驗公式；另一類是有一定物理模型基礎(chǔ)的半經(jīng)驗方程。真實氣體狀態(tài)方程(p+)(Vm

-)=RT2mVaP實需加上某個值便相當(dāng)于P理引力造成的Vm,實需減去某個值便相當(dāng)于Vm,理本身體積造成范德華方程的形式：

物理模型為：理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT

實質(zhì)是（無相互作用力時分子間氣體的壓力）

×)（1mol氣體分子的自由活動空間）

＝

RT范德華方程

超臨界態(tài)：溫度大于臨界溫度，壓力大于臨界壓力的狀態(tài)。Tc，pc，Vc

統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)。臨界壓力pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力。臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積。臨界溫度Tc

：使氣體能夠液化所允許的最高溫度

概念：臨界參數(shù)′圖1.3.1真實氣體p

–Vm

等溫線示意圖g1g2l1l2cT2T1T4T3Tcg′1g′2T1<T2<Tc<T3<T4l′1Vm

p

l′2lg圖形分析②

T<Tc有水平線段

g→gl→l①

T>Tc光滑曲線氣體無液化③T=Tc有水平拐點

g→臨界狀態(tài)→l真實氣體的p

-Vm

圖及氣體的液化臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，界面消失，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：①氣體液化的條件：T≤Tc

P≥ps②臨界點(c)：物質(zhì)的特征點結(jié)論真實氣體的p

-Vm

圖及氣體的液化溫度與壓力均略高于臨界點的狀態(tài)為超臨界流體。它的密度大于氣體，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時，它的體積變化大，溶解性變化大。所以可用于萃取，稱為超臨界萃取。①氣體液化的條件：T≤Tc

P≥ps②臨界點(c)：物質(zhì)的特征點結(jié)論真實氣體的p

-Vm

圖及氣體的液化定義：①Z是描述實際氣體偏離理想氣體行為程度的一個無量綱的純數(shù)。②Z反映出同溫、同壓、同量下，實際氣體較理想氣體在壓縮性質(zhì)上的差異。物理意義壓縮因子

顯然，（Z的量綱為1）理想氣體Z＝1；真實氣體，若Z<1，說明它比理想氣體易壓縮；若

Z>1，說明它比理想氣體難壓縮。1.壓縮因子

定義：

pr

對比壓力Vr

對比體積Tr

對比溫度對比參數(shù)，量綱為1對應(yīng)狀態(tài)：對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù)。2.對比狀態(tài)原理不同的氣體處于不同的T、P條件下，其狀態(tài)不同，但Pr、Tr

卻可以是相同的，即這些氣體處在相同的對比狀態(tài)下。[例]今有300K，104.365kPa

的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167kPa，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的1kmol

干烴類混合氣體，試求：

(1)應(yīng)從濕烴混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量；

(2)所需濕烴類混合氣體的初始體積。解：(1)設(shè)烴類在混合氣中的分壓為

pA；水蒸氣的分壓為pB

。則

pB

=3.167kPa;pA

=p

-pB=101.198kPa

由公式pB

=yB

p=(nB

/nB)p,可得：1、理想氣體的微觀特征：（１）分子本身不占體積；（２）分子間無相互作用力。4、對應(yīng)狀態(tài)原理：，即在相同的對比溫度和對比壓力下就有相同的對比體積；在相同的對比狀態(tài)下，各種氣體有相同的物理性質(zhì)。2、真實氣體臨界狀態(tài)的特點：氣液界面消失。3、某物質(zhì)在500K時，其對比溫度Tr=2.0，則該物質(zhì)的臨界溫度Tc=

250K

。5.壓縮因子Z的定義是Z=

，對實際氣體，若Z>1則表示比理想氣體難壓縮；若Z<1則表示比理想氣體易壓縮；6.有一容器中有A、B、C三種理想氣體的混合物，體積分數(shù)分別為0.5、0.3和0.2，容器的總壓力為kPa，則A和B的分壓力之和為（）kPa。7.在27℃時，已知鋼瓶中某物質(zhì)的對比溫度為9.19,其臨界溫度為

。8.理想氣體模型的基本特征是（）

A．分子不斷地做無規(guī)則運動，它們均勻分布在整個容器中；B．各種分子間的作用相等，各種分子的體積大小相等；C．所有分子都可看作一個質(zhì)點，并且它們具有相等的能量；D．分子間無作用力，分子本身無體積。10.普遍化壓縮因子圖的建立是基于（）A．范德華方程B．對比狀態(tài)原理C．理想氣體狀態(tài)方程D．臨界壓縮因子第2章熱力學(xué)第一定律基本公式

膨脹功的計算；熱力學(xué)第一定律表達式；熱容定義式以及兩種常見熱容（等容等壓）數(shù)學(xué)表達式及其適用條件；等壓熱容與等容熱容之間的關(guān)系，能夠熟練地自行證明；理想氣體絕熱可逆過程分析；反應(yīng)進度的定義；化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)和等容熱效應(yīng)之間的關(guān)系；等壓熱效應(yīng)的三種計算方法；等壓熱效應(yīng)隨溫度變化的關(guān)系——基爾科夫公式。重要概念

系統(tǒng)（定義和分類）與環(huán)境；系統(tǒng)性質(zhì)的分類；兩類系統(tǒng)性質(zhì)的特點；狀態(tài)函數(shù)；過程與途徑；準靜態(tài)過程與可逆過程；熱量和功；Joule-Thomson效應(yīng)（什么是節(jié)流過程，節(jié)流過程的特征，J-T系數(shù)的表達式、理論和實際意義）；化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的定義、分類，Hess定律的應(yīng)用。問題思考

“恒溫過程一定是可逆過程”的說法是否正確？“氣缸內(nèi)有一定量的理想氣體，反抗一定外壓做絕熱膨脹，則△H=Qp=0”的說法是否正確？根據(jù)Dalton分壓定律，，可見壓力是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。此說法正確嗎？為什么？

指出下列過程中Q、W、△U和△H各量是正、是負、還是零。QW△U△H理想氣體等溫可逆膨脹理想氣體絕熱自由膨脹理想氣體絕熱膨脹理想氣體不可逆等溫膨脹首先想到：理想氣體U、H都只是溫度的函數(shù)。過程WHUQ自由膨脹p外=0等容過程dV=0等壓過程dp=0等溫過程可逆 恒外壓絕熱過程可逆 不可逆相變dp=0,dT=0化學(xué)過程只作膨脹功(dp=0) 有電功nRTlnV1/V2=nRTlnp2/p1p外(V1–V2)W=-∫p外dV=00000000000∫CVdT=CVTCVT=QV

CpT-pVp外=pCpTCVTCpTQ=-WQ=-WCV(T2-T1)=(p2V2-p1V1)/(-1)CVTCVTCpTCpT-p(Vg-Vl)=-nRTQ=nLnL－nRTnL-ngasRT-pV+W電Qp=HU-W總

U=Q+WU=Q+WH=QpQ-W電

填下列表格(體系為理想氣體)一個封閉體系，當(dāng)始終態(tài)確定后：（1）若經(jīng)歷一個絕熱過程，則功為定值；（2）若經(jīng)歷一個等容過程（設(shè)Wf=0），則Q有定值；（3）若經(jīng)歷一個等溫過程，則熱力學(xué)能有定值；（4）若經(jīng)歷一個多方過程，則熱和功的和有定值。理想氣體絕熱變化過程中，W可逆=CV△T，W不可逆=CV△T，所以W可逆=W不可逆。在101.325kPa下，1mol100℃的水等溫蒸發(fā)為水蒸氣。若水蒸氣可視為理想氣體，所以△U=0，△H=0，由于過程等壓且無其他功，故Qp=△H=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，W=0。這一結(jié)論對嗎？為什么？請列舉三個δWe=0的過程。

證明：根據(jù)定義可得：將代入并以dV除之可得：將代入上式，得(1)將上式代入(1)典型題目在體積為5L的絕熱容器中有一個微型電加熱器（其體積可忽略不計），容器內(nèi)裝有空氣，且器壁有一個針孔與大氣相通，大氣壓力為100kPa。如果用電加熱器給容器內(nèi)的空氣加熱使其溫度從10℃上升至50℃，則消耗多少電功？已知空氣的平均等壓摩爾熱容為28.7J/(K.mol)。在一定壓力下，將5molCO2從300K加熱到800K。計算該過程的焓變。已知CO2的等壓摩爾熱容關(guān)系式中a，b，c分別為a=26.86J.mol-1.K-1，b=6.966×10-3J.K-2.mol-1，c=8.243×10-7J.K-3.mol-1。已知在298.15K條件下C3H6(g)+H2(g)===C3H8(g)并且已知求298K下丙烯（C3H6,g）的標準摩爾生成焓。證明：1mol單元子理想氣體，從始態(tài)273K、200kPa到終態(tài)323K，100kPa，通過兩個途徑：（1）先等壓加熱至323K，再等溫可逆膨脹至100kPa；（2）先等溫可逆膨脹至100kPa，再等壓加熱至323K。分別計算兩個途徑的Q，W，△U，△H。1mol單原子理想氣體，始態(tài)200kPa、11.2dm3，經(jīng)pT=常數(shù)的可逆過程，壓縮到終態(tài)為400kPa，已知氣體的CV,

m=1.5R。試求：（1）終態(tài)的體積和溫度（2）△U和△H（3）所作的功。第2章熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律的意義，自發(fā)變化的共同性質(zhì)；熱力學(xué)函數(shù)S、F、G的定義和物理意義；dS、dF、dG判別變化的方向及其使用條件；熟練的運用吉布斯–亥姆霍茲公式；熟練的計算一些簡單過程中的ΔS、ΔF、ΔG；熱力學(xué)第三定律的意義。熵變的定義和熵的熱力學(xué)性質(zhì)是什么？熱溫商就是過程的熵變嗎？用熵變來判斷過程的性質(zhì)，條件是什么？熵既然是狀態(tài)函數(shù)，它的變化與過程無關(guān)，為什么熵變值又能夠作為過程性質(zhì)的判別？問題思考吉布斯自由能意義、性質(zhì)和吉布斯自由能變化的物理意義？用吉布斯自由能來判斷過程的性質(zhì)，條件是什么？熵變的定義來自可逆過程，又如何能推廣到不可逆過程熵變的計算上？是否一切熵增過程都是自發(fā)的？可逆過程體系的熵變必等于零？宏觀熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律膨脹功、焓、熱容熱化學(xué)等壓過程等溫過程等容過程絕熱過程典型熱力學(xué)過程赫斯定律基爾霍夫定律赫氏、吉氏自由能基本過程熵變的計算等壓過程等溫可逆過程等容過程麥克斯韋關(guān)系式吉–亥方程式焓H:體系所作的膨脹功:熱容

C:理想氣體焦耳-湯姆遜系數(shù)不管化學(xué)反應(yīng)是一步或幾步完成的，這個過程的熱效應(yīng)總是相同的。亥姆霍茲自由能F：吉布斯自由能G：熱力學(xué)第三定律能斯特定理規(guī)定焓規(guī)定熵規(guī)定吉氏自由能基本公式

理想氣體經(jīng)可逆卡諾循環(huán)，回復(fù)到原態(tài)，列出表示每一步的?U、?H和?S。過程?U?H?S恒溫T2可逆膨脹絕熱可逆膨脹T1恒溫T1可逆壓縮絕熱可逆壓縮到T2=0=0=0=0=0=0=QR/T=Rln(V2/V1)=CV(T2-T1)=CV(T1-T2)=Cp(T1-T2)=Cp(T2-T1)=Rln(V1/V2)（絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹的比較）一理想氣體體系由A點經(jīng)絕熱可逆過程到達C點,若體系從相同始點經(jīng)不可逆絕熱過程達到具有相同末態(tài)體積的D點或具有相同末態(tài)壓力的D’點,請判斷D或D’點在絕熱曲線的哪一邊?體系由A點經(jīng)絕熱可逆膨脹沿紅線到達C點。若經(jīng)等溫可逆膨脹將沿藍線到B點或B’點。若體系經(jīng)不可逆絕熱膨脹達到相同末態(tài)體積的D點,D應(yīng)在BC之間。等溫線PVA絕熱線CV2BD在相同的絕熱條件下，可逆過程作最大功,故絕熱可逆過程體系溫度下降幅度最大，其余絕熱不可逆過程做功較少，降溫幅度較小，故達相同末態(tài)體積時，終點D必在C點之上。同理,絕熱不可逆膨脹到具有相同末態(tài)壓力的D’點，D’點必在B’C之間。但絕熱膨脹過程，多少需對外做功，體系的溫度多少有所下降，故D點不可能高于等溫過程的B點，所以D點必在BC之間。等溫線PVD’P2

B’A絕熱線C從同一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程不可能到達同一末態(tài)！300K下，1摩爾單原子分子理想氣體由10升經(jīng)如下過程膨脹到20升。(1)等溫可逆膨脹；(2)向真空膨脹；(3)等溫恒外壓(末態(tài)壓力)膨脹。求上述各過程的Q、W、U、H、S、F、和G。(1)理想氣體等溫過程：

U=0 H=0

Q=W=nRTln(V2/V1)=8.314·300·ln(20/10)=1729

J

S=nRln(V2/V1)=8.314·ln2=5.763J/K

F=(G–pV)=G–(pV)=G

(pV)T=nRT=常數(shù)G=nRTln(V1/V2)=–1729J(2) ∵過程(2)與過程(1)具有相同的始末態(tài),故狀態(tài)函數(shù)的改變值相

U=0H=0S=5.763

J/KF=G=–1729

J ∵外壓為零 ∴ Q=W=0(3) ∵過程(3)與過程(1)具有相同的始末態(tài),故狀態(tài)函數(shù)的改變值相

U=0H=0S=5.763J/KF=G=–1729

J

Q=W=∫p外dV=p2(V2–V1)

p1V1=p2V2=RT

p2=RT/V2=8.314·300/0.02=124710Pa

W=124710×(0.02–0.01)=1247J

Q=1247J

將一玻璃球放入真空容器中，球中封入1mol水(101325Pa，373K)，真空容器的內(nèi)部體積剛好可容納1mol水蒸氣(101325Pa，373K)，若保持整個體系的溫度為373K，小球擊破后，水全部變?yōu)樗魵狻?1)計算此過程的Q、W、U、H、S、F、G?(2)判斷此過程是否為自發(fā)過程?已知：水在101325Pa，373K條件下的蒸發(fā)熱是40668.5J.mol-1。(1)此過程的始末態(tài)在題給條件下可達相平衡,由狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì),此過程的狀態(tài)函數(shù)的改變值與具有相同始末態(tài)的可逆過程的值相同,故此過程的焓變等于水平衡相變的焓變:

H=40668.5J.mol-1

S=H/T=40668.5/373=109.03J.K-1

W=0 ∵外壓等于零

U=(H－pV)=H－(pV) =H－p(Vg－Vl)H－pVg

=H－nRT=40668.5－1×8.314×373 =37567J