纖維素化學(xué)-5(2)-離子液體

纖維素化學(xué)纖維素溶劑離子液體

纖維素化學(xué)離子液體離子液體是指全部由離子組成的液體，如高溫下的KCI,KOH呈液體狀態(tài)，此時它們就是離子液體。在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，稱為室溫離子液體、室溫熔融鹽、有機離子液體等，目前尚無統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡稱離子液體。在離子化合物中，陰陽離子之間的作用力為庫侖力，其大小與陰陽離子的電荷數(shù)量及半徑有關(guān)，離子半徑越大，它們之間的作用力越小，這種離子化合物的熔點就越低。某些離子化合物的陰陽離子體積很大，結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致它們之間的作用力較低，以至于熔點接近室溫

纖維素化學(xué)優(yōu)點：離子液體無味、不燃，其蒸汽壓極低，因此可用在高真空體系中，同時可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。離子液體對有機和無機物都有良好的溶解性能，可使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，同時可減少設(shè)備體積；可操作溫度范圍寬（-40～300℃），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易與其它物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用；表現(xiàn)出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸強度可調(diào)。

上述優(yōu)點對許多有機化學(xué)反應(yīng)，如聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、酰基化反應(yīng)，離子溶液都是良好的溶劑。

纖維素化學(xué)特點：

不揮發(fā)、不可燃、導(dǎo)電性強、室溫下離子液體的粘度很大（通常比傳統(tǒng)的有機溶劑高1-3個數(shù)量級，離子液體內(nèi)部的范德華力與氫鍵的相互作用決定其粘度。）、熱容大、蒸汽壓小、性質(zhì)穩(wěn)定，對許多無機鹽和有機物有良好的溶解性，在電化學(xué)、有機合成、催化、分離等領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用

纖維素化學(xué)

離子液體由帶正電的離子和帶負(fù)電的離子組成,現(xiàn)在多指在低于100攝氏度時呈液體狀態(tài)的熔鹽。

纖維素化學(xué)由于具有很多獨特的優(yōu)點，離子液體在近15年來已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注。相對于離子液體在有機合成、催化、分離和電化學(xué)等領(lǐng)域的研究而言，離子液體用于天然高分子方面的研究則較晚最初，人們發(fā)現(xiàn)離子液體對一些小分子碳水化合物具有良好的溶解性能。

纖維素化學(xué)

離子型液體通常由100%的有機陽離子和無機、有機陰離子組成,其陰陽離子的結(jié)構(gòu)組成對離子液體的物化特性及溶解性起決定性作用。

纖維素化學(xué)常見的陽離子有1,3-二烷基取代咪唑離子、N-烷基取代吡啶離子、季胺離子、季膦離子等。陰離子有[BF]-、[PF6]-、[NO3]-、Cl-、Br-、I-、Al2Cl7-、CH3COO-、CF3COO-等。有研究報道的離子液體有1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([Bmim]Cl)、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物([Amim]Cl)、氯化1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑鹽([Hemim]Cl)等。

纖維素化學(xué)

纖維素化學(xué)幾種常見離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)

纖維素化學(xué)2002年，美國阿拉巴馬大學(xué)Rogers教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組首先發(fā)現(xiàn)了離子液體可以溶解纖維素。由于人類已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的纖維素溶劑還或多或少存在一些缺點，而離子液體又具有很多獨特的優(yōu)越性能，被認(rèn)為是極具應(yīng)用潛力的綠色溶劑，因而離子液體在纖維素領(lǐng)域中的應(yīng)用引起了人們極大的興趣。

纖維素化學(xué)Rogers的研究組發(fā)現(xiàn)并報道了一些具有形成氫鍵能力的陰離子組成的離子液體可以溶解纖維素，其中１-丁基-３-甲基咪唑氯鹽離子液體（BmimCl）對纖維素表現(xiàn)出最好的溶解能力，在１００℃加熱的情況下聚合度（ＤＰ）為１０００的可溶性纖維素漿粕的溶解度為１０％（質(zhì)量），而在微波加熱情況下纖維素的溶解度甚至可以達(dá)到２５％（質(zhì)量）。

纖維素化學(xué)Rogers等認(rèn)為，氯代咪唑型離子液體中高濃度的氯離子對纖維素的溶解具有至關(guān)重要的作用。因為氯離子具有很強的氫鍵接受能力，可以和纖維素大分子鏈中羥基上的氫形成氫鍵，從而破壞了纖維素中大分子鏈間存在的大量氫鍵，最終導(dǎo)致纖維素的溶解。

纖維素化學(xué)

武進(jìn)等的研究發(fā)現(xiàn)１-烯丙基-３-甲基咪唑氯鹽離子液體（AmimCl）對纖維素具有出色的溶解能力。

和常見的咪唑基氯鹽離子液體［如BmimCl和1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽（EmimCl］相比，AmimCl的合成要相對容易得。

纖維素化學(xué)

常規(guī)合成條件下，經(jīng)過3h的反應(yīng)，甲基咪唑的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到80%，經(jīng)過6h的反應(yīng)，幾乎可以達(dá)到100%，這要歸結(jié)于烯丙基氯較高的反應(yīng)活性。而BmimCl的合成通常需要48h的反應(yīng)時間。

纖維素化學(xué)AmimCl具有較高的熱穩(wěn)定性，熱失重測試（TGA)結(jié)果表明AmimCl的起始熱分解溫度為273℃，略高于BmimCl(254℃)。需要指出的是，在相同溫度下AmimCl的黏度明顯低于BmimCl，如30℃下AmimCl的黏度為685mPa·s，而BmimCl為11000mPa·s。Mizumo等認(rèn)為，AmimCl具有較低的熔點和黏度應(yīng)歸結(jié)于烯丙基基團的引入有效地抑止了離子液體的結(jié)晶。

纖維素化學(xué)纖維素原料:棉短絨、木漿粕和微晶纖維素

室溫條件下，AmimCl只能使纖維素發(fā)生溶脹而不能使其溶解。在加熱至60℃

并輔以攪拌條件下，纖維素可以很快溶解于AmimCl中。隨著溫度進(jìn)一步提高，纖維素的溶解速度加快。木漿粕纖維素可以在30min內(nèi)快速溶解。

纖維素化學(xué)在AmimCl溶解纖維素過程中，沒有明顯的纖維素溶脹現(xiàn)象，直接發(fā)生了纖維素的溶解。溶解起始階段，溶解速度很快，隨后溶解速度逐步變慢。通過合適的溶解條件，可溶性木漿粕在AmimCl中的溶解度可以達(dá)到14.5%(質(zhì)量)，得到澄清透明的黏性纖維素溶液。類似溶解條件下聚合度為1600的棉短絨纖維素在AmimCl中的溶解度也可以達(dá)到8.0%(質(zhì)量)。

纖維素化學(xué)

對纖維素具有優(yōu)良溶解性能的咪唑型離子液體的陰離子多為鹵素，其中陰離子為氯離子時效果最好。到目前為止，從離子液體原料、合成過程、實際操作的方便性以及對纖維素溶解能力等方面綜合考慮，BmimCl和AmimCl是效果最好的兩種離子液體。

纖維素化學(xué)

烷基取代咪唑醋酸鹽離子液體對纖維素也表現(xiàn)出優(yōu)良的溶解性能，需要指出的是，和相應(yīng)的咪唑鹵代鹽離子液體相比，1,3-二烷基取代咪唑醋酸鹽離子液體具有更低的熔點和黏度，這在纖維素溶解和再生的加工操作中具有實際意義。

纖維素化學(xué)機理:一般認(rèn)為，由于溶劑與纖維素大分子存在較強的相互作用，破壞纖維素分子鏈間和分子鏈內(nèi)存在的大量氫鍵，從而使纖維素溶解。如離子液體BmimCl溶劑，人們認(rèn)為體系中高濃度的氯離子在纖維素溶解過程中起著決定作用。另外，武進(jìn)等認(rèn)為，離子液體陽離子結(jié)構(gòu)的影響也不容忽視。和BmimCl相比，由于是３個碳原子的取代基，加上雙鍵的存在，AmimCl中的［Amim］+陽離子的體積要小于［Bmim］+陽離子，同時導(dǎo)致陽離子的缺電子程度增加，這些因素應(yīng)更有利于溶解過程中離子液體AmimCl的陽離子進(jìn)攻纖維素羥基上的氧原子過程的進(jìn)行。兩方面因素使得AmimCl對纖維素表現(xiàn)出更好的溶解能力。

纖維素化學(xué)纖維素在AmimCl離子液體中的溶解機理：

纖維素化學(xué)

纖維素在離子液體AmimCl和EmimAc中溶解完全后，得到透明的、具有琥珀色的纖維素離子液體溶液。當(dāng)冷卻到室溫以后，溶液能夠繼續(xù)保持液體狀態(tài)，即使室溫下長期保存，纖維素也不會析出。

纖維素化學(xué)利用離子液體制備再生纖維素材料

由于可以溶解纖維素的離子液體(如AmimCl和EmimAc)均是親水性的，可以任意比例與水互溶，因此，用水作為凝固浴，可以從纖維素/離子液體溶液再生出不同形式的纖維素材，如纖維素薄膜或纖維素纖維。

離子液體可以通過低壓蒸餾去除揮發(fā)性的溶劑(像水、乙醇、丙酮等)得以回收。

纖維素化學(xué)

對纖維素原料和再生纖維素材料進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)表征表明，離子液體是纖維素的直接溶劑，纖維素在離子液體中的溶解和再生過程屬于完全的物理過程。

纖維素化學(xué)３纖維素在離子液體中的均相衍生化反應(yīng)

通過纖維素的均相衍生化反應(yīng)，可以得到結(jié)構(gòu)均一、性能優(yōu)良的纖維素衍生物。既可以引入活性相對較低的取代基，也可以設(shè)計合成結(jié)構(gòu)新穎的纖維素衍生物，甚至通過一些基團保護(hù)技術(shù)，制備具有某些指定取代基分布方式的產(chǎn)物，從而能夠賦予纖維素材料以嶄新的性能，將極大豐富纖維素的