顯微分析技術(shù)

第6篇顯微分析技術(shù)肉眼在正常情況下所能觀察到的最小物體的限度是0.2mm左右。光學(xué)顯微鏡的極限分辨率約0.2μm，相當(dāng)于放大1000倍左右。高分子材料結(jié)構(gòu)的研究的許多內(nèi)容屬于該尺寸范圍內(nèi)，例如：部分結(jié)晶高分子的結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶形成過程或取向等；共混或嵌段、接枝共聚物的區(qū)域結(jié)構(gòu)；薄膜和纖維的雙折射；復(fù)合材料的多相結(jié)構(gòu)，以及高分子液晶態(tài)的結(jié)構(gòu)等。為了得到分辨率更高的顯微鏡，必須采用波長更短的波。20世紀20年代初，從理論上證明了電子作為光源可達到很高的極限分辨率。20世紀50年代末電子顯微鏡的分辨率已達到1nm。目前一臺高性能的電鏡，晶格分辨率是0.14nm，點分辨率是0.3nm，相當(dāng)于最大放大倍數(shù)的50~100萬倍。在高倍顯微鏡下可觀察到材料的內(nèi)部組織狀態(tài)，內(nèi)部缺陷等，能直接觀察到結(jié)晶的晶格圖像，甚至某些單個圖像。第21章光學(xué)顯微鏡一臺基本的顯微鏡，安裝各種附件后，可供生物、偏光、礦相、金相、熒光、相差、干涉差等觀察測定，同時還有大量特殊用途的附件。高分子材料工業(yè)的迅速發(fā)展，應(yīng)用范圍日益廣泛，其中結(jié)晶高聚物的結(jié)構(gòu)—性能—加工之間的內(nèi)在聯(lián)系已成為高分子物理領(lǐng)域的一項重要的研究課題。偏光顯微鏡就是一種適用于研究結(jié)晶結(jié)構(gòu)及取向度非常有用的儀器。高分子材料的共混改性可提高材料的性能，利用光學(xué)顯微鏡可研究不同顏色高分子共混相態(tài)結(jié)構(gòu)是簡便而又直觀的方法。當(dāng)共混物都是“透明體”，僅折射率不同時，可用相差顯微鏡觀察到共混物的各相態(tài)分布狀態(tài)。21.1光學(xué)顯微鏡的結(jié)構(gòu)原理21.1.1偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)及原理結(jié)構(gòu)：偏光顯微鏡的基本構(gòu)造是在普通光學(xué)顯微鏡上分別在試樣臺上下各加一塊偏光片，上偏光片叫檢偏片。下偏光片叫起偏片。偏光片只允許某一特定方向振動的光通過，而其他方向振動的光斗不能通過。這個特定方向為偏振片的振動方向。通常將兩塊偏振片的振動方向置于互相垂直的位置，這種顯微鏡稱為正交偏光顯微鏡（PM）。高聚物在熔融態(tài)和無定形態(tài)時呈光學(xué)各向同性，即各方向折射率相同。只有一束與起偏片振動方向相同的光通過試樣，而這束光完全不能通過檢偏片，因而此時視域全暗。當(dāng)聚合物存在晶態(tài)或取向時，光學(xué)性質(zhì)隨方向而異，當(dāng)光線通過它時，就會分解成振動平面互相垂直的兩束光。它們的傳播速度一般是不相等的，于是就產(chǎn)生了兩條折射率不相等的光線，這種現(xiàn)象稱為雙折射，若晶體的振動方向與上下振片的方向不一致，視野明亮，可以觀察到結(jié)構(gòu)形態(tài)?？捎脭?shù)學(xué)方法表達這一關(guān)系：圖中，P-P代表起偏片的振動方向，A-A代表檢偏片的方向。如果光線N-N的振動方向與P-P不一致，光進入起偏片后透出的平面偏振光的振幅為OB。光線繼續(xù)射到晶體上，由于M-M、N-N與P-P都不一致，故再次將光矢量分解到這兩振動面上，N方向和M方向的光矢量分別為OD和OE。自晶體透出的平面偏振光繼續(xù)射到檢偏片上，由于A-A與M-M、N-N也不一致，故再次將每一平面偏振光一分為二。最后在A-A面上的光方向相反，振幅相同的OG和OF。最終透過檢偏片的合成波為： 由于這兩束光速度不等，會存在相位差，故所以 光的強度與振幅的平方成正比，所以合成光的強度為21.1.2相差顯微鏡的結(jié)構(gòu)及原理結(jié)構(gòu)：相差顯微鏡是在普通光學(xué)顯微鏡的基礎(chǔ)上增設(shè)了兩個部件，在光源和聚光鏡間，即在聚光鏡平面上插入光欄，物鏡后焦平面插入相板。相板是由光學(xué)玻璃制成的具有一定厚度和折射率的薄片，由兩部分組成，一是通過直射光部分，叫共軛面，通常為環(huán)狀；另一是繞過衍射光部分，叫補償面，即是共軛面的外側(cè)和內(nèi)側(cè)。利用光板可以改變直射光的相位，同時吸收一定的直射光。光欄即環(huán)狀光柵，也是相差顯微鏡不可缺少的部件。光欄是由金屬做成大小不同的環(huán)狀空形成的光闌。當(dāng)聚光鏡焦面上的光闌足夠小時才能使直射光的像在物鏡后焦面上聚為一點和衍射光分開。使用環(huán)形相板要與環(huán)形光闌相配合，以使環(huán)形光闌所造成的像與相板環(huán)形相一致。因此，使用不同放大倍數(shù)的相差物鏡時，要同時更換環(huán)形光闌的環(huán)經(jīng)和環(huán)寬。對于無色透明物體，寬度上的反射率差異和表面凹凸引起的折射率差異，用普通透射式顯微鏡是觀察不到的，相差顯微鏡利用了光的波動性，將相位差轉(zhuǎn)變?yōu)閺姸炔?，即明暗查，從而使相位差可直接觀察。理論上可導(dǎo)出相位差顯微鏡的光程差分辨率能達到1nm，所以相差顯微鏡能將功混物中折射率之差很微小的兩組分轉(zhuǎn)換成明和暗的圖像。但由于樣品厚度上的微小差別也變得可見，因此必須注意樣品表面和厚度不均勻性的影響。為了得到最大的反差，要求樣品必須很薄（約5μm）。21.2樣品的制備主要的制備方法有：熱壓膜法溶液澆鑄制膜法切片打磨21.2.1熱壓制膜熱塑性高分子的薄膜顯微樣品的制備方法：把少許聚合物放在載玻片上，蓋上一塊玻璃片，整個置于熱臺上，加熱至聚合物可以流動。用事先預(yù)熱的砝碼或用鑷子輕輕壓，使熔體展開成膜，然后冷卻至室溫。熱壓法的優(yōu)點：可以改變不同的熱處理條件（溫度、時間、冷卻介質(zhì)）以觀察結(jié)構(gòu)等的變化；還可以在熔化時測得顏料、填料或其他不熔物的性質(zhì)、顆粒尺寸及分布等；快速、簡便缺點：如降解等。21.2.2溶液澆鑄制膜方法：用適當(dāng)?shù)娜軇⒃嚇尤芙?，將干凈的玻璃片插入溶液后迅速取出，或滴?shù)滴溶液于玻璃片上，干燥后即得薄膜。干燥方法：可以在空氣中自然干燥，或在干燥器中利用干燥劑或抽真空干燥。為了減少表面張力效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力而導(dǎo)致形變和結(jié)構(gòu)變化，應(yīng)先放在有溶劑蒸汽的密閉容器中緩慢均勻地干燥，最后再放在真空中徹底除去剩余的溶劑。薄膜厚度由溶液濃度控制。21.2.2溶液澆鑄制膜優(yōu)點：結(jié)構(gòu)均勻；厚度易于控制。缺點：費時多；對某些高聚物不易找到溶劑。21.2.3切片切片機的選用要適當(dāng)比如對韌性的高聚物或大面積切片應(yīng)使用滑板型切片機；對較易切的高聚物用旋轉(zhuǎn)型切片機即可。通常使用鋼刀，刀刃為碳化鎢更好。21.2.4打磨大多數(shù)熱固性高分子和高填充的高分子材料都不能用上述方法制樣，必須采用金屬學(xué)和礦物學(xué)中經(jīng)典的制樣方法——打磨。較硬的高分子可用金剛砂打磨；軟的高分子可用Al2O3或Fe2O3(制成砂輪或砂布)打磨。首先打磨出一個面，然后用502膠將這個面粘到載玻片上，再打磨另一個面。如果遇到空洞，必須用環(huán)氧樹脂填上。如果復(fù)合材料含有軟的組分，最好冷凍后打磨，以免軟的部分變形。成功的打磨技術(shù)可以得到15μm甚至更薄的樣片。21.3光學(xué)顯微鏡在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用21.3.1偏光顯微鏡的應(yīng)用21.2.1.1高分子結(jié)晶中球晶的觀察（1）球晶的形態(tài)球晶是由從中心往外輻射排列的晶片組成。各晶片中半徑方向與切線方向的折射率差是一樣的，即δ是常數(shù)。因而決定光強度的是，當(dāng)=0?、90?、180?和270?時，sin2為零，這幾個角度沒有光通過。當(dāng)=45?的奇數(shù)倍時，sin2有極大值，視野最亮。于是，球晶在正交偏光顯微鏡下呈現(xiàn)特有的馬爾他（Maltase）消光十字圖像。如圖21-2所示。如果由晶片組成的微纖從中心往外生長時出現(xiàn)了周期性扭轉(zhuǎn)，則產(chǎn)生了零雙折射的環(huán)，如圖21-2(c)。球晶只有在孤立的情況下才是圓形的（圖a），而在一般情況下由于在生長過程中互相碰撞截頂（圖b）。并非所有的球晶都能在偏光顯微鏡下觀察到，聚4-甲基-1-戊烯是一個特例。由于其分子中原子排列結(jié)構(gòu)恰巧使晶片為光學(xué)各向同性，從而其球晶沒有光學(xué)雙折射而觀察不到。另一方面在顯微鏡下觀察到消光十字的，有時可能只是一種假象，而沒有球晶，雜質(zhì)有時會在材料中造成輻射狀的局部應(yīng)力分布，而引起雙折射（圖21-3）。這種應(yīng)力造成的圖形邊界模糊，因雙折射存在一個變化的梯度，可通過觀察邊界來識別。（2）球晶的成核球晶的形態(tài)與成核方式有關(guān)。非均相成核：由于是同時生長，最終球晶的邊緣是筆直的多邊形；均相成核：球晶的邊緣為雙曲線形。兩類成核可以同時存在。從球晶邊緣可以推斷成核方式，雜質(zhì)、添加劑或樣品表面都能給高分子結(jié)晶提供晶種。圖21-4是聚合物中一根纖維引起的成核。這種成核是局部的，易于識別。圖12-5是表面成核的例子。聚丙烯和尼龍常有意添加商品成核劑，以減小球晶尺寸，提高材料的性能。顏料則是非故意的成核劑的例子。在顏料分散不均時，它的成核對結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響是不重要的。低剪切速率加工過程（如壓鑄或旋轉(zhuǎn)成型）中顏料與高分子混合不好，會出現(xiàn)圖21-6那樣的結(jié)果，產(chǎn)品的力學(xué)性能變差。（3）球晶的生長球晶的最初形狀是稻草束狀，然后向四周呈樹枝狀生長，這種樹枝狀的微纖在途21-7中看得很清楚。（3）球晶的生長在一定溫度下，球晶的生長是等速的，用偏光顯微鏡可以進行等溫結(jié)晶動力學(xué)的研究，方法是測定球晶平均半徑隨時間的關(guān)系。例如：聚丙烯在140?C下等溫結(jié)晶（圖21-8），測得線生長速率為0.5μm/min。21.3.1.2共聚物、共混物和復(fù)合材料的多相結(jié)構(gòu)共聚物、共混物和復(fù)合材料，如果有一相能結(jié)晶，用偏光顯微鏡來研究其多相結(jié)構(gòu)是很方便的。例如，經(jīng)打磨法制備的玻璃纖維增強尼龍，在透射式無偏光或正交偏光顯微鏡下都能觀察到玻璃纖維的結(jié)構(gòu)（圖21-9）。圖中纖維是圓形的，說明它是沿流動方向取向，因為取樣平面垂直于流動方向。在偏光照片里[圖210-9(b)]，玻纖由于各向同性而呈黑色，分布在今后五的雙折射背景中。嵌段共聚物能產(chǎn)生微相分離，但由于微觀相分離，但由于分散相尺寸過小，不能直接觀察，用偏光顯微鏡可以通過形狀雙折射間接地研究其微區(qū)結(jié)構(gòu)。圖21-10是SBS連續(xù)相中板狀或棒狀微區(qū)產(chǎn)生形狀雙折射，而形成的邊界有些模糊的亮斑。微區(qū)是板狀或棒狀，可以通過測定雙折射區(qū)是負單軸或正單軸來判斷。對板狀結(jié)構(gòu)，光軸垂直于板的平面；對于棒狀結(jié)構(gòu)，光軸沿棒的軸。高分子共混物，尤其是透明組成的共聚物，如聚丙烯與乙丙橡膠共混，聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯共混物等，利用用相差顯微鏡很清晰、方便地觀察到各相結(jié)構(gòu)和兩相分布狀況，一般兩相分布越均勻，其物理機械性能越好。球晶的微纖結(jié)構(gòu)在相差顯微鏡中表現(xiàn)得特別突出（圖21-11）。相差顯微鏡也可用于觀察在溶液中生長的高分子單晶，單晶往往在偏光顯微鏡下看不到。但相差顯微鏡有一個不可避免的缺點，即物體圖像的邊界有暈環(huán)，它的存在會干涉對未知物圖像的解釋。第22章電子顯微鏡ElectronMicroscope22.1基本原理一束電子射到試樣上，電子與物質(zhì)相互作用，當(dāng)電子的運動方向被改變時，稱為散射。當(dāng)電子只改變運動方向，而電子的能量不發(fā)生改變時，稱為彈性散射。如果電子的運動方向和能量同時發(fā)生變化，稱為非彈性散射。電子與試樣相互作用可以得到圖22-1所示的各種信息。（1）透射電子：直接投射電子，以及彈性和非彈性的散射電子用于透射電鏡(TEM)的成像和衍射。（2）背景散射電子：入射電子穿透到離核很近的地方被反射，而沒有能量損失；反射角的大小取決于離核的距離和原來的能量，因而實際上任何方向都有散射，即形成背景散射。它的能量較高，基本上不受電場的作用而直接進入檢測器。散射強度取決于原子序數(shù)和試樣的表面形貌。（3）二次電子：

入射電子撞擊樣品表面原子的外層電子，把它激發(fā)出來，就形成了低能量的二次電子；在電場的作用下，二次電子呈曲線運動，翻越障礙進入檢測器，因而使表面凸凹的各部分都能清晰成像。二次電子的強度主要與樣品表面形貌有關(guān)。二次電子和背景散射電子共同用于掃描電鏡（SEM）的成像。當(dāng)探針很細，分辨率很高時，基本收集的是二次電子而背景電子很少。（4）特征X射線：入射電子把表面原子的內(nèi)層電子撞出，被激發(fā)的空穴由高能級電子填充時，能量以電磁輻射形式放出，就產(chǎn)生特征X射線，可用于元素分析。（5）俄歇(Auger)電子：入射電子把外層電子打進內(nèi)層，原子被激發(fā)了，為釋放能量而電離出次外層電子，叫餓歇電子。主要用于輕元素和超輕元素（除H和He）的分析，稱為俄歇電子能譜。（6）陰極熒光：入射電子使原子內(nèi)電子發(fā)生電離，高能量的電子向低能級躍遷時發(fā)出的光波長較長（在可見光或紫外區(qū)），稱為陰極熒光，可作光譜分析，但它通常非常微弱。本章只討論TEM和SEM。22.1基本原理22.1.1透射電鏡(TEM)的基本原理一、構(gòu)造和成像原理透射電鏡基本構(gòu)造和光學(xué)顯微鏡相似，主要由光源、物鏡和投影鏡三部分組成，只不過用電子束代替光束，用磁透鏡代替玻璃透鏡。見圖22-2。光源——由電子槍和一或兩個聚光鏡組成，其作用是得到具有確定能量的高亮度的聚焦電子束。電鏡的成像光路上除了物鏡和投影鏡外，還增加了中間鏡，即組成了一個三級放大成像系統(tǒng)。物鏡和投影鏡的放大倍數(shù)一般為100；中間鏡的放大倍數(shù)可調(diào)，為0~20。中間鏡的物平面與中間鏡的像平面重合，熒光屏處于投影鏡的像平面上。熒光屏、光學(xué)觀察放大鏡及照相機等組成觀察系統(tǒng)。除了常規(guī)的成像方式外，可以觀察到暗場像和衍射花樣。電鏡構(gòu)造的兩個特點：（1）磁透鏡光學(xué)透鏡不能用于電鏡，因為它們在電鏡中沒有聚焦能力，而且是“不透明”的。磁透鏡的工作原理見圖22-3。電子束與磁力線相互作用，而使電子束在線圈的下方聚焦。改變線圈的勵磁電流，就可以使電鏡的放大倍數(shù)連續(xù)變化。為了使磁場更集中，在線圈內(nèi)部也包有軟鐵制成的包鐵，稱為極靴化。電鏡構(gòu)造的兩個特點：（2）因為空氣會使電子強烈地散射，所以凡有電子運動的部分都要求處于真空，要達到1.3310–4Pa或更高。二、電鏡三要素（1）分辨率——點光源通過理想透鏡（無相差）成像后，不能得到一個完整的點像，而是得到明暗相同的同心圓斑，稱Airy盤(圖22-4)。形成Airy盤的原因是光通過透鏡光闌時受到衍射造成的。如果沒有光闌，光也會受到透鏡邊緣的衍射。Airy盤的直徑通常以第一級暗環(huán)的半徑r表示，由物理光學(xué)可以得到：式中——光在真空中的波長； n——透鏡和物鏡間介質(zhì)的折射率；； ——半孔徑角。當(dāng)物體為兩個并排的點源時，在像平面上得到兩個互相重疊的兩個Airy盤。兩個盤弄互相分辨的標(biāo)準是：兩個盤的中心距離等于第一級暗環(huán)的半徑r，即一個盤的中心正好落在另一個盤的一級暗環(huán)上。這個標(biāo)準是人為的，最早由Airy提出，因此又稱Airy準則。根據(jù)Airy準則，兩個點光源能分辨的距離即為分辨率：可見孔徑越大，分辨率越高。因為孔徑角越大，收集的信息就越多，得到的圖像就越少受衍射的影響，越接近于點像。另一方面，波長越短，分辨率越高。而波長取決于加速電壓，服從：式中V——電子加速電壓。如果能設(shè)計大孔徑角的磁透鏡，在100kV時，分辨率可達0.005nm。實際上TEM只能達到0.1~0.2nm，這是由于透鏡的固有像差造成的。提高加速電壓可以提高分辨率，現(xiàn)已有300kV以上的商品高壓（或超高壓）電鏡。高壓不僅提高了分辨率，而且允許樣品有較大的厚度，推遲了樣品受電子束損傷的時間，因而對高分子的研究很有用。但高加速電壓意味著大的物鏡，500kV時物鏡直徑45~50cm。對高分子材料的研究所適合的加速電壓，最好在250kV左右。（2）放大倍——電鏡的最大放大倍數(shù)等于肉眼分辨率（約0.2mm）除以電鏡的分辨率0.2nm，因而在106數(shù)量級。（3）襯度——在分析TEM圖像時，亮和暗的差別（即襯度，又稱反差）到底與樣品的什么特性有關(guān)，這對解釋圖像非常重要。高分子電鏡圖像的襯度主要是吸收襯度，取決于樣品各處參與成像的電子數(shù)目的差別。電子數(shù)目越多，散射越厲害，透射電子就越少，從而圖像就越暗。另外，樣品的厚度、原子序數(shù)、密度對襯度也有影響，一般有下列關(guān)系： a.樣品越厚，圖像越暗； b.原子序數(shù)越大，圖像越暗； c.密度月底圖像越暗。其中，密度的影響最重要，因為高分子的組成中原子序數(shù)差別不大，所以，樣品排列緊密程度的差別是其反差的主要來源。此外，對結(jié)晶高分子，還存在衍射襯度，即由于結(jié)晶衍射線被物鏡光闌擋住不參與成像而形成的反差。22.1.2掃描電鏡（SEM）基本原理特點：SEM的最大特點是焦深大，圖像富有立體感，特別適合于表面形貌的研究。放大倍數(shù)范圍廣，從幾十倍到2萬倍，幾乎覆蓋了光學(xué)顯微鏡和TEM的范圍。制樣簡單，樣品的電子損傷小。22.1.2掃描電鏡（SEM）基本原理構(gòu)造和成像原理SEM不用透射電子成像，而是用二次電子加背景散射電子成像。在儀器構(gòu)造上，除了光源、真空系統(tǒng)與TEM相似外，檢測系統(tǒng)完全不同。22.1.2掃描電鏡（SEM）基本原理圖22-5是SEM的原理圖。電子槍射出的電子束經(jīng)聚光鏡匯聚，再經(jīng)物鏡聚焦成一束很細的電子束(稱為電子探針或一次電子)。在聚光鏡與物鏡之間有一組掃描線圈，控制電子探針在試樣表面的微小區(qū)域上掃描，引起一系列二次電子和背景電子發(fā)射。它們被探測器接受，經(jīng)視頻放大后輸入顯像管(CRT)。在顯像管的屏幕上得到與樣品表面形貌一致的圖像。22.1.2掃描電鏡（SEM）基本原理電鏡三要素及焦深（1）分辨率SEM的分辨率主要受電子束直徑的限制，這里電子束直徑指聚焦后掃描在樣品表面的照射點的尺寸。對同樣晶距的兩個顆粒，電子束直徑越小，越能得到好的分辨效果。但電子束的直徑越小，信噪比耶越小。22.1.2掃描電鏡（SEM）基本原理電鏡三要素及焦深（2）放大倍數(shù)SEM的放大倍數(shù)與屏幕的分辨率有關(guān)。 SEM用的顯像管與普通電視機的一樣，以尺寸20cm×20cm為例，為了保證肉眼分辨率以上（以極限分辨率0.1mm計），至少要掃描2000行，使屏幕分辨率在0.1mm。這樣，SEM的最大放大倍數(shù)為2萬左右。22.1.2掃描電鏡（SEM）基本原理電鏡三要素及焦深（3）襯度包括表面形貌襯度和原子序數(shù)襯度。表面形貌襯度主要是樣品表面的凸凹（稱為表面地理）決定的。一般情況下，入射電子能從試樣表面下約5nm厚的薄層激發(fā)出二次電子，加速電壓大時，會激發(fā)出更深層內(nèi)的二次電子，從而面下薄層內(nèi)的結(jié)構(gòu)可能會反映出來，并疊加在表面形貌信息上。原子序數(shù)襯度指掃描電子束入射試樣時產(chǎn)生的背景電子、吸收電子、X射線，對微區(qū)內(nèi)原子序數(shù)差異相當(dāng)敏感。而二次電子不敏感。高分子中各組分之間的平均原子序數(shù)差別不大，所以只有特殊的高分子多相體系才能利用這種襯度成像。22.1.2掃描電鏡（SEM）基本原理電鏡三要素及焦深（4）焦深SEM的焦深是較好光學(xué)顯微鏡的300~600倍。焦深大意味著能使不平整性大的表面上下都能聚焦。焦深公式如下：式中F——焦深； d——電子束直徑； 2——物鏡的孔徑角。22.2樣品制備技術(shù)22.2.1電鏡樣品的基本要求（1）因為電鏡都是在真空中運行，所以只能直接測定固體樣品。對于樣品中所含水分應(yīng)事先除去，否則會引起樣品爆裂并降低真空度。（2）樣品必須清潔，因為高倍放大時，一顆塵埃也會放大成乒乓球那么大。（3）樣品要有好的抗電子強度，但高分子材料往往不耐電子損傷，允許的觀察時間較短（幾分鐘甚至幾十秒鐘），所以觀察時應(yīng)避免在一個區(qū)域持續(xù)太久。22.2樣品制備技術(shù)22.2.2SEM的一般制樣方法通常將樣品直接用雙面膠粘紙貼在鋁樣品座上即可。為了使樣品和鋁座之間能導(dǎo)電，膠紙只能粘住樣品與鋁座之間面積的一半左右；用銀粉或碳粉調(diào)成的膠，粘接效果會更好一些；粘結(jié)時除了粘接面外，膠應(yīng)延長一些，直至覆蓋樣品表面的一小部分，以使樣品表面的電荷能迅速導(dǎo)走。高分子材料一般是絕緣體，在電鏡觀察時會積累電荷，使畫面異常，因此，要在其表面鍍金屬膜。對高分子樣品可用較低的加速電壓（1~5kV），并盡可能在低頻觀察，以減少電荷積累。22.2樣品制備技術(shù)22.2.3TEM的一般制樣方法要求：供投射電鏡觀察的試樣即小又薄，可觀察的最大尺寸不超過1mm左右。在常用的50~100kV加速有電壓下，樣品厚度一般應(yīng)小于100nm，較厚的樣品會產(chǎn)生嚴重的非彈性散射，因色差而影響圖像質(zhì)量。過薄的樣品沒有足夠的襯度也不行。樣品是載在金屬網(wǎng)上使用的，當(dāng)樣品比金屬網(wǎng)眼還小時，必須有透明支持膜。22.2樣品制備技術(shù)22.2.3TEM的一般制樣方法銅網(wǎng)：金屬網(wǎng)的材料一般用銅，因而稱銅網(wǎng)。根據(jù)化學(xué)性等特殊要求，也可用Ni、Au、Be等網(wǎng)。銅網(wǎng)很小，直徑只有2~3mm，厚度20~100μm的圓形薄板；網(wǎng)眼是可選的，形狀有方形、長方形、圓形；孔徑從50目~400目（即2~16孔/mm）不等。長方形的孔適合于連續(xù)騙的觀察。22.2樣品制備技術(shù)22.2.3TEM的一般制樣方法支持膜：纖維、薄膜、切片等可直接安放在銅網(wǎng)上，對于很小的切片、顆粒、高分子單晶、乳膠粒等細小的材料就不能直接安放，而必須有支持膜支撐。對支持膜的要求：在電鏡分辨率范圍內(nèi)，或在所觀察結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)，不顯現(xiàn)支持膜本身的結(jié)構(gòu)，即電子透明性好。能經(jīng)受電子的轟擊，有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。制作和使用簡便。支持膜的種類：塑料膜、碳膜、碳補強塑料膜、多孔支持膜。22.2樣品制備技術(shù)22.2.3TEM的一般制樣方法樣品在支持膜上的分散方法：如果要觀察高分子稀溶液、乳液、懸浮液等中的顆粒樣品的形狀、大小與分布，制樣的關(guān)鍵在于使顆粒有良好的分散性，且不咬太稀疏。具體的方法可以用涂布法、噴霧法、包埋法等。22.3電子顯微鏡在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用電鏡在高分子材料結(jié)構(gòu)研究的許多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，但主要是在結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)以及多相高分子體系的多相結(jié)構(gòu)的研究。22.3.1結(jié)晶性高分子一、單晶：形貌研究等22.3電子顯微鏡在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用22.3.1結(jié)晶性高分子二、球晶：由電鏡的復(fù)型像可以說明，消光環(huán)是由于球晶中的片晶周期性地扭曲造成的，用微束X光進行研究也證實了這一點。圖22-9是聚乙烯球晶的表面復(fù)型電鏡像，可以看出晶片的扭曲情