低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料性能全面解析

低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料性能全面解析低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料性能摘要：本文針對低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料從配方技術(shù)、性能、擠塑設(shè)備及工藝等幾個方面做一分析，希望能為無鹵阻燃聚烯烴電線電纜生產(chǎn)廠家提供參考，以便更好地選擇無鹵電纜料品種、擠塑設(shè)備及制定合理的擠塑工藝。隨著我國冶金、電力、電子、自動化及信息化網(wǎng)絡(luò)等行業(yè)的迅猛發(fā)展，使得與之配套的電線電纜特別是阻燃電線電纜的用量急劇增加，包括電力電纜、控制電纜、信號電纜、儀器儀表電纜、計算機電纜等。傳統(tǒng)的阻燃電纜一般采用聚氯乙烯做為護(hù)套，雖然聚氯乙烯材料具有阻燃性好、價廉、工藝好等特點，但由于其含有鹵素，燃燒時會放出大量鹵化氫氣體和濃煙，造成火災(zāi)的“二次危害”，從而加大了火災(zāi)的損失。尤其是很多科學(xué)研究已證實，鹵化物對人體健康與環(huán)境所造成的損害已愈來愈嚴(yán)重，人們越來越重視環(huán)保，歐盟和日本一些大公司例Sony、Toshiba等都提出了對聚氯乙烯限制使用的條例;在國內(nèi)，北京市供電局1998年3月發(fā)文規(guī)定禁止PVC類電線電纜在該局系統(tǒng)內(nèi)使用，2002年華東建筑設(shè)計研究院推出的《民用建筑電線電纜防火設(shè)計規(guī)程》明確提出了使用低煙無鹵電線電纜的要求。以上這些，使得不含鹵素的低煙無鹵阻燃電纜料得到廣泛的使用并呈現(xiàn)出很大的發(fā)展?jié)摿Γ貏e是在地鐵、船艦、高層建筑和石油平臺用電纜、家用電器用電線、汽車低壓電線等場合大有完全取代聚氯乙烯之勢。目前使用的低煙無鹵阻燃電纜料通常有聚烯烴和乙丙兩大類，其中以低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料為主流，本文將對低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料的配方技術(shù)、性能、擠塑設(shè)備及工藝做一分析。一、配方技術(shù)低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料通常由聚烯烴共混樹脂加阻燃填充劑氫氧化鋁、氫氧化鎂和一些為了提高耐熱壽命而添加的適量抗氧劑組合而成。有時為了降低其燃燒時的發(fā)煙量，還加入了一些發(fā)煙抑制劑，如釩、鎳、鉬、鐵、硅、氮系化合物。其阻燃機理為：燃燒時，阻燃填充劑氫氧化鋁、氫氧化鎂會釋放出結(jié)晶水，吸收大量熱量;與此同時，脫水反應(yīng)會產(chǎn)生大量水蒸汽，它可以稀釋可燃性氣體，從而阻止燃燒，另外會在材料表面形成一層不熔不燃的氧化物硬殼，阻斷了高聚物與外界熱氧反應(yīng)的通道，最終材料阻燃、自熄。低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料要具有較好的阻燃性，配方中氫氧化鋁、氫氧化鎂必須有較大的填充量，通常要達(dá)到150份以上，而大量的無機阻燃劑填充必將導(dǎo)致材料在物理機械性能、電氣性能和擠塑工藝性能方面大大劣化。為了解決其阻燃性和物理機械等性能方面的平衡，使材料能充分滿足最終使用的技術(shù)要求，常用的方法有：一方面對聚烯烴材料進(jìn)行改性、接枝，以提高聚烯烴材料極性;另一方面是對無機阻燃劑的表面進(jìn)行化學(xué)改性，通常用偶聯(lián)劑處理。二、性能大量無機阻燃劑的使用賦予了低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料阻燃、低煙、無鹵、低毒等特性，同時也使其在物理機械性能、電氣性能和工藝性能等方面與其他非阻燃及含鹵阻燃材料存在差異。由于低煙無鹵電線電纜使用場合及其配套產(chǎn)品生產(chǎn)工藝不同，性能要求也不盡相同，如在抗張強度、斷裂伸長率、老化溫度和指標(biāo)、體積電阻系數(shù)、耐油性能、耐刮磨性能、柔軟性、阻燃要求等方面，不同的電纜往往有所偏重。在無鹵材料技術(shù)中，以上有的指標(biāo)是相互制約的，不可能有一種全能的產(chǎn)品能滿足以上所有各類電線電纜的要求，比較突出的是：斷裂伸長率與阻燃性之間的矛盾、柔軟度與熱變形及老化性能之間的矛盾。材料廠家能做到的只能是在滿足基本性能要求的基礎(chǔ)上，在某些性能之間進(jìn)行優(yōu)劣平衡，以不同牌號的產(chǎn)品適應(yīng)不同要求的電線電纜。以下對常規(guī)低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料性能做一介紹。1、阻燃特性低煙無鹵阻燃電纜料除具有阻燃性外，與含鹵阻燃電纜料相比，還具有低煙、無鹵、低腐蝕、低毒等特性。氧指數(shù)目前在國內(nèi)主要以GB/T2406方法來測試常溫下阻燃電纜料的氧指數(shù)，以考核材料的阻燃性，高溫下的氧指數(shù)對阻燃電線電纜來說盡管也比較重要，但因為測試條件等因素，一般很少進(jìn)行測試。另外一個與材料阻燃性密切相關(guān)的參數(shù)——溫度指數(shù)也很少測試。其測試方法在NES715中有規(guī)定，表示了在環(huán)境溫度到底升到多高時，材料能在空氣中點燃。低煙無鹵電纜料常溫下氧指數(shù)達(dá)到33-35即可滿足一般電纜阻燃要求，其溫度指數(shù)為300左右。氧指數(shù)作為世界范圍內(nèi)最常用的燃燒試驗，并不能作為判斷材料阻燃性的唯一指標(biāo)，材料自熄性的考核似乎更能貼切地衡量材料的阻燃性能。例如聚氯乙烯或含鹵阻燃聚烯烴氧指數(shù)只要達(dá)到30左右，用其做為絕緣截面為的電線即可通過UL標(biāo)準(zhǔn)中的VW-1燃燒試驗，而低煙無鹵阻燃聚烯烴材料氧指數(shù)即使達(dá)到34以上，也未必能滿足VW-1燃燒要求。另外，同樣是低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料，氧指數(shù)高的產(chǎn)品自熄性也未必就好。例如：用碳酸鈣和聚硅氧烷作阻燃劑的無鹵料經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕呐浜?，氧指?shù)可做得較高，甚至達(dá)到36-38，但很可能自熄性不如氧指數(shù)為32-34的聚烯烴/礦物氫氧化物體系。國外有的用戶已開始采用UL94中的V-0等級來考核無鹵材料的自熄性，作為對氧指數(shù)考核指標(biāo)的補充。現(xiàn)在在阻燃指標(biāo)方面，有一種更為接近實際燃燒性能的錐體量熱計法越來越受到人們的關(guān)注，該方法可對材料燃燒時的著火時間、發(fā)熱速度、總發(fā)熱量等燃燒參數(shù)進(jìn)行定量評價。經(jīng)實驗表明，發(fā)熱速度越大的無鹵材料，向周圍傳播熱量越容易，越有可能擴(kuò)大燃燒范圍，即易于延燃、自熄性差，而氧指數(shù)高的無鹵材料發(fā)熱速度不一定就比氧指數(shù)低的發(fā)熱速度小。盡管單純用氧指數(shù)來考核材料的阻燃性，存在一定的局限性，但由于其測試方法簡便易行，且對于同一類材料在絕大多數(shù)情況下來說還是可以相對表明其阻燃性的差異，所以通常把氧指數(shù)作為材料阻燃性的一項考核指標(biāo)，也未嘗不可。煙密度成品電纜一般采用GB/T17651的成束燃燒方法測試電纜燃燒后的透光率來考核電纜低煙性能，低煙無鹵電纜透光率達(dá)到60%以上符合要求。對材料來說，一般采用GB/T8323的方法來測試其有焰及無焰燃燒時的最大煙密度Dm,以此來考核材料的發(fā)煙性能。低煙無鹵電纜料燃燒時的發(fā)煙性遠(yuǎn)低于含鹵阻燃電纜料，其指標(biāo)一般為有焰DmWIOO,無焰DmW200,而含鹵阻燃電纜料有焰及無焰Dm均為300以上。鹵素含量目前有IEC754-1和MIL-C-24643A兩種方法用來測定鹵素及氫鹵酸氣體含量。前者不適于鹵酸氣體含量低于5mg/g的場合，即不適于無鹵材料含鹵量的測定，后者為采用x射線原理測量體系鹵元素的含量，測試精度為%,嚴(yán)格意義上來說憑此方法也不能完全判定被測材料是否絲毫不含鹵素。因此很多無鹵材料標(biāo)準(zhǔn)中不將鹵素含量做為一項考核指標(biāo)，更多地是通過PH值及電導(dǎo)率來表征其無鹵性。只有BS、IEC等標(biāo)準(zhǔn)中將無鹵體系中鹵化氫釋放量的指標(biāo)定在W5mg/g,作為分界點考核。腐蝕性IEC1991年公布IEC754-2，通過測定PH值和電導(dǎo)率來測試電纜材料燃燒時釋放氣體的酸度，并規(guī)定測得PH2及電導(dǎo)率WlO’/mm為無鹵、低腐蝕標(biāo)準(zhǔn)。IL-C-24643A規(guī)范中規(guī)定電纜材料燃燒時釋放出的氣體，鹵素含量三％作為無鹵、低腐蝕性標(biāo)準(zhǔn)。低煙無鹵電纜料PH值一般為電導(dǎo)率為口s/mm。毒性指數(shù)毒性指數(shù)目前主要采用NES713，即氣體分析法來檢測，英國海軍在海軍工程標(biāo)準(zhǔn)NES518-1983"降低火災(zāi)危險的電纜護(hù)套規(guī)范”中規(guī)定了無鹵材料毒性指數(shù)不大于5，國內(nèi)通常也采用這一指標(biāo)，但國外對一些無鹵絕緣產(chǎn)品也有不大于3的要求。2、物理機械及電氣性能由于大量的無機阻燃劑填充，使低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料的物理機械性能及電氣性能比非阻燃及含鹵阻燃聚烯烴電纜料均有所降低，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)抗張強度及斷裂伸長率降低。無鹵電纜料抗張強度在10-14Mpa左右，斷裂伸長率在150-250%左右;(2)抗老化性能有所降低。大量無機阻燃劑的加入，使無鹵電纜料抗老化性能受到較大影響。熱塑型無鹵阻燃電纜料一般以經(jīng)100°CX168hr老化后，抗張強度及斷裂伸長率變化率不大于土30%做為考核指標(biāo)；⑶熱變形變大。由于無鹵阻燃電纜料中高VA含量EVA比例較大，致使其耐熱變形性能較差，一般以80CX4hr變形率不大于50%做為考核指標(biāo)；(4)柔軟度較差。一般無鹵阻燃聚烯烴電纜料邵氏A硬度均超過HA90,邵氏D硬度超過HD40。(5)耐外傷性能較差，經(jīng)外力擦劃后易有傷痕。該性能的降低程度與配方有密切關(guān)系，不同品種的無鹵電纜料差異很大。(6)耐潮濕性能較差。由于無機阻燃劑氫氧化鎂、氫氧化鋁的加入，使無鹵阻燃電纜料極易吸濕，若無真空鋁箔包裝，常態(tài)下其貯存期最好不要超過1個月，否則將吸潮影響使用。經(jīng)對比實驗發(fā)現(xiàn)，無鹵阻燃電纜料浸水一天后，體積電阻率將下降60~80%。(7)體積電阻率及電氣擊穿強度有所下降。與含鹵阻燃聚烯烴電纜料相比下降并不很明顯，但與非阻燃聚烯烴電纜料相比下降卻比較明顯。(8)介電常數(shù)e及介質(zhì)損耗角正切tg6急劇下降。這與大量填充劑的加入密切相關(guān)。昆山科信橡塑機械有限公司陳純經(jīng)理表1為低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料與聚氯乙烯、含鹵阻燃聚烯烴及非阻燃聚烯烴電纜料一些性能比較。PH值1~21~2－－電導(dǎo)率口s/cm7~50－－470~600－－鹵素氣體發(fā)生量mg/g0190~30012~1000毒性指數(shù)(NES713)>5二惡英發(fā)生可能無有有無耐SAE20#機油(70°CX4hr)抗張%%-10~-30+10~+20-10~-30-10~-30強度變化率斷裂伸長率變化率+10~-20+10~+40-10~-30-10~-30吸水性(23CX24hr)mg/cm2耐外傷稍差好較好好經(jīng)濟(jì)性稍差優(yōu)較好好低煙無鹵料的相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)學(xué)習(xí)低煙無鹵料的相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)無鹵:IEC60754-1:HalogenContentHCL<%;IEC60754-2:PH>,Conductor<10us/mmIEC61034-l,IEC61034-2,透光率>=60%;低鹵要求煙密度Dm<300,最小透低煙:光率>30%TI(毒性指數(shù))，最大不超3?低毒：NES713(英國海軍標(biāo)準(zhǔn)) 過5氣體的毒性用NES713方法評測，毒性指數(shù)是指通過測試規(guī)定燃燒條件下產(chǎn)生的12種選擇氣體的濃度計算而出.TI(Insulation)：<3TI(Jacket)：<5IEC61249-2-21CL：900PPMBr：900PPMTotalHalogen：1500PPMHCL含量：％(Max) EN50267-2-1氟含量:%(Max)EN60684-21、 燃燒時鹵酸(HCL)釋放量少于5mg/g——IEC60754-12、 PH值三 IEC60754-23、 導(dǎo)電率＜10uS/mm IEC60754-24、 透光率(煙密度)260% IEC61034-1符合以上四點要求可稱為低煙無鹵料注：IEC60754-1、IEC60754-2是無鹵標(biāo)準(zhǔn)，IEC61034-1是低煙標(biāo)準(zhǔn)煙密度、鹵素含量和毒性等級IEC60754-1/BS6425-1鹵素氣體含量的測定(EmissionOfHalogens)這是IEC和BS標(biāo)準(zhǔn)中針對氯化氫(HCL)釋放濃度的規(guī)范。鹵素含氟(Florine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和放射性易揮發(fā)的元素砹(Astatine)，成分的毒性很高。實驗規(guī)定，燃燒爐預(yù)熱到800°C時，把一根內(nèi)置試樣推入爐內(nèi)，利用氣流排放速率使HCL溶入水中，再測定水溶液的鹵酸含量。如果電纜材料燃燒時鹵酸(HCL)釋放量少于5mg/g時，可被稱為無鹵電纜(LSOH)，如果鹵酸(HCL)釋放量大于5mg/g時而小于15mg/g時，可被稱為低鹵電纜(LSF)。值得注意的是，IEC60754-1方法不能用來測定HCL含量小于5mg/g的材料，即不能判定是否“無鹵”。需要判定是否完全無鹵可采用IEC60754-2方法來測定。IEC60754-2氣體酸度測量(Corrosivity)這是IEC標(biāo)準(zhǔn)中針對燃燒氣體腐蝕性的規(guī)范，此測試是量度在燃燒時物料所產(chǎn)生的鹵酸氣體酸度。它通過水溶液的PH值和導(dǎo)電率來測定。實驗規(guī)定，燃燒爐預(yù)熱到800C，把一根內(nèi)置試樣的石英管推入爐內(nèi)，同時開始記時。在試樣燃燒的前5分鐘，每隔1分鐘測一次PH值和電傳導(dǎo)性能，接下來的25分鐘每隔5分鐘測一次。一般無鹵電纜材料的PH值會大于，導(dǎo)電率小于10口s；PH值越少，即表示物料的鹵酸氣體酸度越高。值得注意的是，當(dāng)HCL含量大于2mg/g而小于5mg/g(即符合IEC60754-1的要求時)，其水溶液的PH值亦小于，即不符合IEC60754-2的要求。IEC61034-1/ASTME662煙密度(EmissionofSmoke)這是IEC和ASTM標(biāo)準(zhǔn)中針對煙密度的規(guī)范。實驗由一個3m3的立方體和一個帶光源的光度測量系統(tǒng)組成，矩形曹內(nèi)裝酒精作為燃燒源。一個功率為10-15m3/分鐘的鼓風(fēng)機確保煙霧均勻分布在一塊檔風(fēng)板上防止槽上產(chǎn)生火焰渦流，酒精燃燒時，與光電源相連的記錄儀記下光減弱量。煙密度是以透光率量度，如果能達(dá)到60%光傳輸值(LightTransmittance),該電纜材料就達(dá)到低煙標(biāo)準(zhǔn)，透光率越高，物料于燃燒時所釋放的煙霧越少。ISO4589-2/BS2863氧指數(shù)(OxygenlndexLOI)這是ISO和BS標(biāo)準(zhǔn)中針對氧指數(shù)的規(guī)范。它是指在室溫下，當(dāng)空氣的含氧量大于此氧指數(shù)時，物料便會馬上燃燒。氧指數(shù)值越高則表示物料越阻燃。假若某材料的氧指數(shù)為21%，即表示此物料處于正常室溫下亦會自動燃燒，在正常室溫下，空氣的含氧量為21%，一般阻燃電纜的氧指數(shù)均大于33%。ISO4589-3/溫度指數(shù)(TemperatureIndexTI)這是ISO和BS標(biāo)準(zhǔn)中針對溫度指數(shù)的規(guī)范，材料的氧指數(shù)會隨著溫度升高而下降，當(dāng)氣溫升高而物料的氧指數(shù)降至21%時，物料便會自動燃燒，此溫度被稱為溫度指數(shù)。例如，煤于室溫下的氧指數(shù)為50%，但當(dāng)溫度升高至150°C，氧指數(shù)會降至21%，此材料亦會馬上燃燒，材料的溫度指數(shù)便為150C。一般阻燃電纜溫度指數(shù)均大于250C。NES713毒性指數(shù)(Toxicitylndex)這是英國海軍工程NES標(biāo)準(zhǔn)中針對電纜材料燃燒時產(chǎn)生的氣體毒性規(guī)范，毒性是指對生物體結(jié)構(gòu)造成破壞或功能紊亂的一種性質(zhì)，毒性指數(shù)是指材料燃燒時所產(chǎn)生的所有氣體的毒性總和表現(xiàn)。實驗規(guī)定，燃燒爐預(yù)熱到800C，電纜材料中含有的有毒物質(zhì)會被分別燃燒，再利用氣流排放速率收集每種有毒氣體，然后通過化學(xué)分析計算每種有毒物質(zhì)的含量，此指數(shù)是以數(shù)目表示其毒性。毒性指數(shù)越大，此物料所釋放氣體的毒性越高。一般無鹵電纜材料的毒性指數(shù)均小于5。值得注意的是，低煙無鹵材料燃燒時亦會產(chǎn)生有毒的CO,如果材料中含有P、N、S，則生成的有毒氣體更多，因此無鹵電纜不可稱為無毒電纜，應(yīng)稱為低毒電纜。CM、CMR和CMP電纜由于需要通過嚴(yán)格的UL防火標(biāo)準(zhǔn)，采用的電纜材料多含鹵素,CM和CMR電纜一般以聚氯乙烯(PVC)為基材，而PVC材料含氯；CMP電纜一般以特氟瓏聚四氟乙烯(FEP)為基材，而FEP材料含氟。此類含鹵線纜產(chǎn)生的氣體毒性均較無鹵電纜大數(shù)倍，于火災(zāi)安全中存著很大的隱患，可能會導(dǎo)致火災(zāi)現(xiàn)場多數(shù)的傷亡人員不是被燒死而是被毒氣窒息而亡。IEC耐火等級耐火線纜指在火焰燃燒的情況下能保持一定時間的正常運行，即保持線路的完整性(Circuitintegrity)。為了評定線纜的阻火性能優(yōu)劣，國際電工委員會和英國電工委員會分別制定了IEC331和BS6387兩個標(biāo)準(zhǔn)。相比之下BS6387在耐火能力的要求上較IEC331高得多。◎IEC60331阻燃等級IEC60331-1999中，供火溫度要求為750°C/3h級，表示在750°C下施加300伏電壓水平燃燒3小時不擊穿?！駼S6387阻燃等級BS6387要求通過水平燃燒實驗、水噴淋實驗和機械沖擊震動燃燒實驗。水平燃燒實驗為A級650°C/3h、B級750°C/3h、C級950C/3h和S級950°C/3min。A級表示在650C下施加300伏電壓水平燃燒3小時不擊穿；B級表示在750C下施加300伏電壓水平燃燒3小時不擊穿；C級表示在950C下施加300伏電壓水平燃燒3小時不擊穿；S級表示在950C下施加300伏電壓水平燃燒3分鐘不擊穿。水噴淋燃燒實驗分為W級，表示在施加300伏電壓燃燒15分鐘然后再淋水燃燒15分鐘不擊穿。沖擊震動燃燒實驗分為X級650°C/15min、Y級750C/15min和Z級950°C/15min、X級表示在650C下施加300伏電壓一邊燃燒一邊每30秒機械沖擊震動15分鐘不擊穿；Y級表示在750C下施加300伏電壓一邊燃燒一邊每30秒機械沖擊震動一次15分鐘不擊穿；Z級表示在950C下施加300伏電壓一邊燃燒一邊每30秒機械沖擊震動一次15分鐘不擊穿。BS6387要求的最高級別型號為CWZ。關(guān)于鹵素及PFOS的管控資料昆山科信橡塑機械有限公司陳純經(jīng)理1、RoHS六項限用物質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)測試歐盟《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)的第2002/95/EC號指令(RoHS指令)，要求從2006年7月1日起，各成員國應(yīng)確保在投放于市場的電子和電氣設(shè)備中限制使用鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚六種有害物質(zhì)。RoHS中對六種有害物規(guī)定的上限濃度：鎘(Cd)：V100ppm鉛(Pb)：V1000ppm汞(Hg)：V1000ppm六價鉻(Cr6+)：V1000ppm多溴聯(lián)苯(PBBs)：V1000ppm多溴聯(lián)笨醚(PBDEs)：V1000ppm2、多環(huán)芳烴(PAHs)檢測標(biāo)準(zhǔn)測試歐盟2005/69/E