第一章 定量分析概論

耐火材料化學(xué)分析——徐娜第一章定量分析概論1.1分析化學(xué)的地位、任務(wù)和分類化學(xué)純粹化學(xué)應(yīng)用化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)物理化學(xué)有機(jī)化學(xué)分析化學(xué)化學(xué)組成含量化學(xué)結(jié)構(gòu)定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析第一章定量分析概論定性分析（qualitativeanalysis）鑒定物質(zhì)由哪些元素、原子團(tuán)或化合物所組成。定量分析（quantitativeanalysis）測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量。結(jié)構(gòu)分析（structureanalysis）研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)。滑石3MgO·4SiO2·H2OMgO：31.90%SiO2：63.40%H2O：4.70%單斜晶系典型的三八面體型結(jié)構(gòu)按分析任務(wù)分類按測(cè)定方法的原理分類儀器分析法重量分析法滴定分析法氧化還原滴定法沉淀滴定法絡(luò)合滴定法酸堿滴定法光學(xué)分析法色譜分析法電化學(xué)分析法質(zhì)譜分析法電解法氣化法沉淀稱量法化學(xué)分析法按試樣用量分類方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析>0.1g>10mL半微量分析0.01~0.1g1~10mL微量分析0.1~10mg0.01~1mL超微量分析<0.1mg<0.01mL按待測(cè)成分含量高低分類方法待測(cè)成分含量常量成分分析>1%微量成分分析0.01%~1%痕量成分分析<0.01%1.2定量分析的過(guò)程試樣的采取與制備試樣分解干擾的消除測(cè)定數(shù)據(jù)處理均勻有代表性溶解熔融消解灰化掩蔽分離常量組分(>1%,化學(xué)法)微量組分(儀器分析法)1.2.1試樣的采取與制備原始試樣的采取1）原始試樣必須具有代表性，其組成成分與整個(gè)物料的平均成分應(yīng)當(dāng)接近。2）應(yīng)根據(jù)物料的性質(zhì)，組分的均勻程度，物料的數(shù)量以及存放狀況等，按規(guī)定在不同的部位，選多個(gè)取樣點(diǎn)進(jìn)行取樣。注分析之前，首先應(yīng)從大量的物料中合理地抽取出一部分（幾公斤到幾十公斤）試樣，稱為原始試樣。原始樣品最低采樣重量通常按切喬特經(jīng)驗(yàn)式（采樣公式）采取：組成很不均勻的試樣的采取Q—原始試樣的最低重量，kg；d—樣品中最大顆粒的直徑，mm；k、a為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。a值通常為1.8~2.5，地質(zhì)部門(mén)將a值規(guī)定為2。k值通常在0.05~1之間，k值的大小是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)得來(lái)的，其數(shù)值與礦石種類，礦石中元素含量和分布的均勻性等因素有關(guān)。一般元素含量越高，分布越不均勻，k值越大。試樣的制備破碎過(guò)篩混勻縮分粗碎4-6目中碎20目細(xì)碎粉四分法挖取法（正方形法）分樣器縮分法篩號(hào)/目361020406080篩孔直徑/mm6.723.362.000.830.420.250.177篩號(hào)/目100120140170200270325篩孔直徑/mm0.1490.1250.1050.0850.0740.0530.042細(xì)度要求1）粘土、高鋁、硅質(zhì)、半硅質(zhì)試樣應(yīng)全部小于0.09毫米，難熔試樣應(yīng)全部小于0.075毫米。2）鎂質(zhì)、白云石質(zhì)試樣應(yīng)全部小于0.149毫米，難熔試樣應(yīng)全部小于0.09毫米。3）鎂鉻、鉻鎂質(zhì)、鉻礦試樣應(yīng)全部小于0.075毫米。4）測(cè)定碳化硅的碳化硅及含碳化硅制品試樣應(yīng)全部小于0.149毫米，且試樣應(yīng)壓碎或擊碎不已研磨。1.2.2試樣的分解分解試樣的一般要求在分析之前，將固體試樣中的被測(cè)組分定量地轉(zhuǎn)入溶液中。這一過(guò)程叫做試樣的分解。1）被測(cè)組分應(yīng)定量地轉(zhuǎn)入溶液，即所謂分解完全，并使其狀態(tài)有利于測(cè)定。2）試樣分解過(guò)程中待測(cè)成分不應(yīng)有揮發(fā)損失。3）分解過(guò)程中避免引入被測(cè)組分和干擾組分。在實(shí)際工作中，選擇試樣的分解方法一般是：當(dāng)試樣已知時(shí)，可根據(jù)其性質(zhì)選擇合適的分解方法；如果對(duì)試樣全無(wú)所知，可先試驗(yàn)溶解法，若都不能全部溶解時(shí)，再試驗(yàn)熔融法。分解試樣的方法溶解熔融酸溶法酸熔法堿溶法堿熔法燒結(jié)法※※※※※♀※酸溶法酸化學(xué)式相對(duì)密度含量,%濃度,mol/L鹽酸HCl1.193812硝酸HNO31.427016硫酸H2SO41.849818磷酸H3PO41.698515高氯酸HClO41.677012氫氟酸HF1.134022利用酸的酸性、氧化還原性和配合性使試樣中的被測(cè)組分轉(zhuǎn)入溶液中。一般用20%-30%NaOH溶液作溶劑，主要溶解金屬鋁及鋁、鋅等有色合金。反應(yīng)可在銀或聚四氟乙烯塑料器皿中進(jìn)行。試樣中的鐵、錳、銅、鎳、鎂等形成金屬殘?jiān)龀?，鋁、鋅、鉛、錫和部分硅形成含氧酸根進(jìn)入溶液中?？梢詫⑷芤号c金屬殘?jiān)^(guò)濾分開(kāi)，溶液用酸酸化，金屬殘?jiān)肏NO3溶解后，分別進(jìn)行分析。※堿溶法酸熔法焦硫酸鉀（K2S2O7,熔點(diǎn)419℃），硫酸氫鉀（KHSO4,熔點(diǎn)219℃）以及銨鹽混合熔劑。堿熔法Na2CO3（853℃）,K2CO3（903℃）,NaOH（318℃）,KOH（404℃）,Na2O2（460℃）Na2B4O7·10H2O（320℃）及其混合熔劑。燒結(jié)法Na2CO3-ZnO、Na2CO3-MgO，CaCO3-NH4Cl♀1.3溶液配制與濃度計(jì)算1.3.1化學(xué)試劑主成分含量高，雜質(zhì)含量比優(yōu)級(jí)純低，且規(guī)定的檢驗(yàn)項(xiàng)目多。主要用于微量及痕量分析中試樣的分解及試液的制備。要求在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)干擾物質(zhì)的吸收小于規(guī)定值。高純?cè)噭┕庾V純?cè)噭┓止饧冊(cè)噭┗鶞?zhǔn)試劑優(yōu)級(jí)純?cè)噭┓治黾冊(cè)噭┗瘜W(xué)純?cè)噭┯糜跇?biāo)定滴定分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；主成分含量一般在99.95%~100.05%雜質(zhì)含量略低于優(yōu)級(jí)純或與優(yōu)級(jí)純相當(dāng)。主成分含量略低于優(yōu)級(jí)純，雜質(zhì)含量略高，用于一般的科學(xué)研究和重要的測(cè)定。品質(zhì)較分析純差，用于工廠、教學(xué)實(shí)驗(yàn)的一般分析工作。主成分含量高，雜質(zhì)含量低，主要用于精密的科學(xué)研究和測(cè)定工作。合理選用使用方法變質(zhì)原因滿足實(shí)驗(yàn)要求的前提下，選用試劑的級(jí)別就低不就高。熟知最常用試劑的性質(zhì)；注意保護(hù)試劑瓶的標(biāo)簽；保證試劑不受污染。氧化和吸收二氧化碳；濕度的影響；揮發(fā)和升華；見(jiàn)光分解；溫度的影響化學(xué)試劑1.3.2分析化學(xué)中的計(jì)量關(guān)系常用法定計(jì)量單位物質(zhì)的量表示物質(zhì)的基本單元多少的物理量國(guó)際規(guī)定符號(hào)nB，單位名稱摩爾mol1mol是指系統(tǒng)中物質(zhì)單元B的數(shù)目與0.012kg碳-12的原子數(shù)目相等。系統(tǒng)中物質(zhì)單元B的數(shù)目是0.012kg碳-12的原子數(shù)的幾倍，物質(zhì)單元B的物質(zhì)的量nB就等于幾摩爾。摩爾質(zhì)量定義為質(zhì)量除以物質(zhì)的量。g/mol摩爾體積定義為體積除以物質(zhì)的量。L/mol必須標(biāo)明基本單元溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量濃度體積分?jǐn)?shù)比例濃度滴定度cB=nB/V，mol/LwB=mB/m混ρB=mB/V，g/LφB=VB/V混容量比和質(zhì)量比濃度TS/X和TS，g/mlmB=cBV×MB/1000c濃V濃=c稀V稀m1=mw;m2=m-m1V0ρ0w0=Vρwms=s/x·TS/Xm=ms·V標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接配制法標(biāo)定法直接標(biāo)定間接標(biāo)定待標(biāo)定溶液的濃度計(jì)算公式標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的調(diào)整標(biāo)定后濃度較指定濃度略高：標(biāo)定后濃度較指定濃度略低：1.4.1方法介紹1.4滴定分析法概述滴定管滴定劑被滴定溶液2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)Stoichiometricpoint滴定終點(diǎn)(ep)Endpoint終點(diǎn)誤差(Et)1)按一定的反應(yīng)式定量進(jìn)行(99.9%以上)2)快(或可加熱、催化劑)3)有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)(指示劑)4)共存物質(zhì)不干擾測(cè)定1.4.2滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求和滴定方式酸堿滴定法絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法分類要求直接滴定置換滴定返滴定間接滴定方式準(zhǔn)確稱取鐵礦樣0.3029g，溶解后將其中的Fe3+還原為Fe2+，用c(K2Cr2O7)=0.0160mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點(diǎn)時(shí)用去35.14mL，計(jì)算試樣中以Fe和Fe2O3表示的含量。1.4.3滴定分析結(jié)果計(jì)算計(jì)算依據(jù)待測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量與標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量相等。直接滴定法計(jì)算準(zhǔn)確稱取Al試樣0.2018g，溶解后加入c(EDTA)=0.02018mol/L的溶液30mL，調(diào)pH=3.5，煮沸，使Al3+與EDTA用定量絡(luò)合。過(guò)量的EDTA在pH=5~6時(shí)用c(Zn2+)=0.02035mol/L的含Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點(diǎn)時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液9.50mL。計(jì)算試樣中Al2O3的含量。計(jì)算依據(jù)待測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量等于準(zhǔn)確的過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量減所用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量。返滴定法計(jì)算在標(biāo)定Na2S2O3溶液時(shí)，稱取基準(zhǔn)物質(zhì)K2Cr2O70.1300g，用稀HCl溶解后加入20%KI溶液5mL，搖勻后置于暗處5min，待反應(yīng)完畢用待標(biāo)定的Na2S2O3滴定，終點(diǎn)時(shí)耗用V(Na2S2O3)=19.64mL，計(jì)算c(Na2S2O3)。計(jì)算依據(jù)待測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量等于中間產(chǎn)物的物質(zhì)的量等于標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量。置換滴定法計(jì)算稱取石灰石試樣0.1681g，用稀H2SO4溶解后定容于10mL容量瓶中，取25mL試液調(diào)至中性，加過(guò)量(NH4)2C2O4使Ca2+沉淀為CaC2O4,經(jīng)過(guò)濾、洗滌后用稀H2SO4溶解，用c(KMnO4)=0.0200mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，終點(diǎn)時(shí)V(KMnO4)=28.56mL。計(jì)算試樣中CaO的含量。計(jì)算依據(jù)待測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量等于中間產(chǎn)物的物質(zhì)的量等于標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量。間接滴定法計(jì)算1.5.1基本概念1.5定量分析中的誤差某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。理論真值計(jì)量學(xué)約定真值相對(duì)真值如NaCl，H2O及由此列出的反應(yīng)式。如容量瓶和移液管的體積，砝碼的質(zhì)量等。認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值，是相對(duì)比較而言的。如標(biāo)準(zhǔn)試樣某組分的含量。未知已知真值（XT）truevalue絕對(duì)誤差E=X–XTX為測(cè)定值相對(duì)誤差RE=(X–XT)/XT×100%準(zhǔn)確度：表示測(cè)定值與真實(shí)值接近的程度，誤差越小，準(zhǔn)確度越高。分析結(jié)果是經(jīng)過(guò)一系列測(cè)量步驟之后獲得的，其中每步驟的測(cè)量誤差都會(huì)反映到分析結(jié)果中去，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，這種問(wèn)題稱為誤差的傳遞。誤差的傳遞：誤差和準(zhǔn)確度errorandaccuracy1.5.2誤差來(lái)源與消除方法系統(tǒng)誤差特點(diǎn)：具單向性、重復(fù)性，理論上可測(cè)。分類：a.方法誤差b.儀器誤差c.試劑誤差d.操作誤差隨機(jī)誤差特點(diǎn)：①波動(dòng)性，可變性，無(wú)法避免；②符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律：正態(tài)分布規(guī)律。提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法選擇合適的分析方法增加平行測(cè)定的次數(shù)減小測(cè)量誤差消除測(cè)定中的系統(tǒng)誤差空白試驗(yàn)校準(zhǔn)儀器對(duì)照試驗(yàn)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.5.3有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字significantfigures概念:就是在實(shí)驗(yàn)中實(shí)際測(cè)到的數(shù)字。特點(diǎn)：只有最后一位數(shù)字是可疑的，而其它各位數(shù)都是確定的。

例對(duì)滴定管中滴定劑體積讀一次數(shù)產(chǎn)生的誤差可表示為12.34±0.01mL；即Ea=±0.01mL