儀器49講化工-課件17質譜分析法

第八章質譜分析法北京化工大學理學院主講教師：杜振霞大綱8.3離子斷裂機理8.4有機化合物的斷裂規(guī)律常用符號介紹OE+.

奇電子離子或稱自由基陽離子

EE+

偶電子離子或稱陽離子

M+.

分子離子是一種奇電子離子

m*

亞穩(wěn)離子┐+.表示離子中電荷位置不一定

m/z質荷比,z所帶的電荷為1時以m/e表示

雙箭頭表示一對電子轉移

魚鉤箭頭表示單電子轉移

RA相對強度(相對豐度)r重排

rH包括H轉移的重排

σσ鍵的斷裂，簡單的鍵斷裂

α-α斷裂，游離基中心誘導的鍵斷裂

β-β斷裂，游離基中心誘導的鍵斷裂

i-i斷裂，電荷中心誘導的鍵斷裂

IE電離能(電離電位)8.3.1、EI質譜中的各種離子1．分子離子峰：

在電子轟擊下，有機物分子電離一個電子形成的離子，叫分子離子。

M＋e→M+＋2e

分子離子的質量就是化合物的相對分子量。根據分子離子和相鄰質荷比較小的碎片離子的關系，可以判斷化合物的類型及含有的可能官能團。由分子離子及同位素峰的相對強度或由高分辨質譜儀測得的精確分子量，可推導化合物的分子式。若有機化合物產生的分子離子足夠穩(wěn)定，質譜中位于質荷比最高位置的峰就是分子離子峰。但有的化合物不穩(wěn)定，質譜中位于質荷比最高位置的峰不是分子離子峰。因此，給分子離子峰的識別造成困難。分子離子峰判斷方法1.不同有機化合物由于其結構不同，使其分子離子峰的穩(wěn)定性不同，各類有機化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序：芳香化合物＞共軛鏈烯＞烯烴＞脂環(huán)化合物＞直鏈烷烴＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支鏈烷烴＞醇．2.Ｎ律：由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ奇數，M奇數。由Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ組成的有機化合物，Ｎ偶數或不含氮，Ｍ偶數。不符合N律，不是分子離子峰。分子離子峰判斷方法3分子離子峰與相鄰峰的質量差必須合理，以下質量差不可能出現：3~14，19~25等，如果出現這些質量差，最高質量峰不是分子離子峰。4改變實驗條件來檢驗分子離子峰。（1）采用電子轟擊源時，降低電子流的電壓，增加分子離子峰的強度。（2）采用軟電離電離方法（3）把不穩(wěn)定樣品制成適當的衍生物。

分子離子電荷定域

由于分子離子是化合物失去一個電子形成的，因此分子離子是自由基離子。通常把帶有未成對電子的離子稱為奇電子離子（OE），并標以“＋·”，把外層電子完全成對的離子稱為偶電子離子（EE），并標以“＋”。

關于離子的電荷位置，一般認為：如果分子中含有雜原子則分子易失去雜原子的未成鍵電子而帶電荷，電荷位置可表示在雜原子上如果分子中沒有雜原子而有雙鍵，則雙鍵電子較易失去則正電荷位于雙鍵的一個碳原子上；如果分子中既沒有雜原子，又沒有雙鍵，其正電荷位于分支碳原子上，如果位置不確定，可在分子式的右上角標以“＋·”。2．碎片離子峰

一般有機化合物的電離能為7－13電子伏特，質譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結構裂解，產生各種“碎片”離子碎片離子是分子離子碎裂產生的。碎片離子還可以進一步碎裂形成更小的離子。碎片離子形成的機理有下面幾種情況。（1）.簡單開裂（一個鍵的斷裂）

分子離子斷裂一個鍵，失去一個自由基形成陽離子的開裂叫簡單開裂，包括σ-，i-，α-，β-斷裂等。（1）σ-斷裂分子中σ鍵在電子轟擊下，失去一個電子，隨后分子開裂生成碎片離子和游離基

σ斷裂多發(fā)生于烷烴，以正己烷（C10H22）的簡單開裂為例，得到一系列奇質量數的CnH2n+1的正離子。其他C—H、C—O、C—N、C—X（鹵素）鍵的σ-斷裂也均會產生相應的正離子和自由基。（2）α-斷裂（游離基中心誘導的鍵斷裂）

游離基對分子斷裂的引發(fā)是由于電子的強烈成對傾向造成的。由游離基提供一個奇電子與鄰接原子形成一個新鍵，與此同時，這個原子的另一個鍵斷裂這種斷裂通常稱為α斷裂。

含雜原子的奇電子離子OE+.常常發(fā)生α-斷裂（偶電子離子EE+很少發(fā)生）。α-鍵斷裂，裂成一個R.自由基，含雜原子的碎片離子在質譜圖中往往是基峰或重要的峰。①C－Y型（游離基中心定域于飽和雜原子）

正癸胺與正癸烷的質譜差異很大，正癸胺的σ-鍵斷裂是主要的斷裂方式，m/z30是基峰，σ-斷裂變成次要的了，σ-斷裂斷裂的峰都較弱。

伯醇α-斷裂形成穩(wěn)定的m/z31的離子是基峰。

仲醇-2-丁醇的三種α-斷裂（括號中數字為相對豐度）：仲醇α-斷裂也是丟失自由基或自由基得到45＋n×14的峰，以丟失最大的烴基為最穩(wěn)定。

叔醇:叔丁醇有三種α-斷裂，因為叔醇不含Hα故只丟失·R自由基，對叔丁醇而言每種α-斷裂丟失的·R自由基是相同的，得到m/z59的強峰，其他叔醇可產生m/z59＋n×14的峰。②C=Y型（游離基中心定域于不飽和雜原子）

酸、酯、醛、酰胺等也可以發(fā)生α-鍵斷裂。酮、醇、醚、胺等的分子離子有多個α-鍵，因此可發(fā)生多個α鍵斷裂，而是去烷基游離基，在多個競爭的反應中，失去的烷基游離基愈大，反應愈有利，因而對應的產物離子豐度愈大。最大烷基的丟失最大烷基的丟失支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代的碳原子上。這是由于在裂解反應中生成的正碳離子的穩(wěn)定性所致。通常，分支處的長碳鏈將最易以游離基形式首先脫出。醇類最多可有三種α-斷裂，醚最多可有六種α-斷裂方式，所以α-斷裂是一個競爭過程，究竟哪一種占優(yōu)勢，一般遵循丟失最大烴基規(guī)則。例如2-己醇M=102，可以發(fā)生三種α-斷裂：（3）i-斷裂—電荷中心誘導的鍵的斷裂

i斷裂反應的推動力是由于電荷中心吸引一對電子，造成單鍵的斷裂，隨著一對電子的轉移，電荷中心也移到新的位置。偶電子離子i-斷裂的特點如同奇電子離子，只有產物不同，它生成一個正離子和一個中性分子。

a.飽和烴在發(fā)生σ-裂解后產生的偶電子離子(EE+)可進一步發(fā)生誘導裂解

b.酮、醚化合物經過α-斷裂后得到的偶電子離子(EE+)也進一步發(fā)生i-斷裂。c.醇類化合物采用化學電離得到準分子離子（M+H）是偶電子離子(EE+)，又可以進一步發(fā)生i-斷裂。⑷β-斷裂含有雙鍵化合物的奇電子離子(OE+.)容易發(fā)生β-斷裂。①烯烴的β-斷裂

與雙鍵相連的是α鍵，緊挨著α鍵的是β鍵。由獨電子引發(fā)，β鍵發(fā)生斷裂，在α鍵處生成一個新鍵，產生一個自由基和一個陽離子，正電荷在雙鍵一側。②芳烴的β-斷裂當芳烴具有烷基側鏈時，相當于芳環(huán)雙鍵的β位容易開裂，生成芐基離子。由于芐基離子容易擴環(huán)形成卓鎓的離子極穩(wěn)定的緣故，m/z91是基峰，它進一步開裂的可能性較小，其開裂后的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。100-m/z正丁基苯19.6%烷基芳烴

2.兩個或兩個以上鍵的斷裂（1）環(huán)的斷裂①飽和烴的斷裂飽和環(huán)狀化合物是比較穩(wěn)定的，因為它斷裂出一個碎片需要斷裂兩個鍵。例如環(huán)己烷的分子離子就很強。

環(huán)己烷的分子離子由獨電子引發(fā)經α-斷裂產生一個CH2=CH2中性分子和一個m/z56的奇電子離子（基峰）。

m/z100-相對豐度C5H10M.W.70環(huán)戊烷相對豐度100-m/zC6H12M.W.84環(huán)己烷m/z100-相對豐度C7H14M.W.98環(huán)庚烷m/z100-相對豐度C8H16M.W.112環(huán)辛烷單環(huán)飽和脂環(huán)烴

②不飽和環(huán)的斷裂

不飽和環(huán)的開裂遵循反狄爾斯-阿爾德反應（Retro-Diels-Alder-Reaction簡稱RDA）。

環(huán)己烯的裂解途徑是由獨電子引發(fā)，經過兩次α-斷裂，即反狄-阿反應，形成一個中性分子和一個奇電子離子。電子被電離+++-eaa++++ai

m/z

54(66.8%)m/z

28

(2.8%)I(9.1eV)I(10.5eV)?????一般都有較強的[M]+·分子離子峰;特征離子有：[M-15]+·、[M-C2H4]+·系列離子。

不飽和脂環(huán)烴

反狄-阿反應（RDA）已很好的用于解釋具有環(huán)己烯結構的各種化合物的裂解過程。它們也遵循stevenson規(guī)則，正電荷優(yōu)先保留在較低電離電位的碎片上。

麥氏重排的特點和條件是：只有奇電子離子(OE+.)發(fā)生麥氏重排，它是由獨電子引發(fā)的；化合物中必須有雙鍵C=O、C=N、C=S、C=C及苯環(huán)化合物等；且與雙鍵相連的碳鏈上必須有Cγ和Hγ；通過六元過渡態(tài)Hγ轉移到雜原或雙鍵碳原子上，同時發(fā)生β鍵的斷裂，形成一個中性分子（烯烴）和一個偶質量數的奇電子離子(OE+.)。⑵重排裂解a.酮、醛、酸、酯和酰胺等具有C=O基團又有Cγ和Hγ時，都可以發(fā)生麥氏重排，例如丁酸乙酯。

在丁酸乙酯C=O基團兩側的鏈上都有Cγ和Hγ，故都可以發(fā)生麥氏重排。Hγ與C=O基團的氧原子空間挨的很近≈0.18mm，相當于σ鍵的鍵長，Hγ很容易轉移過去。又例如，在4-辛酮C=O基團的兩側都存在Cγ和Hγ，兩側鏈都可以發(fā)生麥氏重排。其麥氏重排后的奇電子離子具有雙鍵和Hγ，又可以進一步發(fā)生麥氏重排。

b.烯烴的麥氏重排c.烷基苯的麥氏重排其它重排

除麥氏重排外，重排的種類還很多，經過四元環(huán)，五元環(huán)都可以發(fā)生重排。重排既可以是自由基引發(fā)的，也可以是電荷引發(fā)的。自由基引發(fā)的重排：電荷引發(fā)的重排：3．同位素峰（M+1峰）

組成有機化合物一些主要元素，如CH,O,N，S，Cl，Br等都具有同位素，由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，M+3。。。。；分子離子一般指由天然豐度最高的同位素組合的離子，相應的有相同元素的其他同位素組成的離子稱為同位素離子，在質譜中稱為同位素峰。

具有豐度較高的同位素的元素在分子中的存在與數量的確定比較方便。如氯、溴，氯的同位素間的比值接近3:1，溴的同位素間比值接近1:1。它們的存在從質譜圖中很容易判別。當分子中含有多個這類原子時，各種同位素相對豐度可用二項式來近似計算:(a+b)n，n為同位素原子個數。同位素離子峰在質譜中的應用是根據同位素峰的相對強度確定分子式?！?/p>

含重同位素（如

Cl,Br）的樣品

35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl和1Br(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

……

同位素峰m/z118120122124MM+2M+4M+6豐度比272791符合二項式：a=3（輕）、b=1（重）、n=3原子數目

(a+b)n=(3+1)3=27+27+9+1MM+2M+4M+6

輕質重質同位素同位素峰2只含C、H、O原子

(M+2)%=0.006nc+0.20n0例：計算庚酮-4(C7H14O)的M+1及M+2峰

M+2峰由2個13C或一個18O產生,具加合性

(M+1)%=1.17=7.7（實測7.7）

(M+2)%=0.00672+0.201=0.29+0.20=0.49(實測為0.46)說明:C5C2*H14O及C7H14O*在M+2峰中貢獻分別為：0.29和0.20同位素峰

3含C,H,O,N,S,F,I,P,不含Cl,Br(M+1)%=1.12nc+0.36nN+0.80ns(M+2)%=0.006nc2+0.20n0+4.44nsF,I,P無同位素，H的同位素忽略

高分辨質譜高分辨質譜法用高分辨質譜儀器可以測定化合物的精密質量，隨儀器的分辨率的增加，測量的精密度增加。組成有機化合物的主要元素C,H,O,N都含有同位素，如果以C12為標準，這些同位素的精密質量如下：C12=12.000000,C13=13.003554,H1=1.0078246,H2=2.0141022CO=27.994914,N2=28.006147,C2H4=28.031299,CH2N=28.018723根據精密質量就可以將這些物質區(qū)別開來。8.4重要有機化合物的質譜

1.烷烴（1）正構烷烴質譜的特征①直鏈烷烴分子離子峰強度不高，強度隨碳鏈增長而降低，通常碳數<40的烷烴分子離子峰(M+.)尚可觀察到。②有相差14個質量數的一系列奇質量數的峰(CnH2n+1),即有質荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列籬笆離子的峰，強度逐漸減弱。正構烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結起來將成為一個圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。支鏈烷烴無此特征。③m/z43和m/z57的峰強度較大。④在比CnH2n+1離子小一個質量數處有一個小峰，即CnH2n離子峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H轉移重排成的。

（2）支鏈烷烴質譜的特征①分子離子峰的強度比正構烷烴的弱，支鏈越多分子離子峰（M+.

）強度越弱。②仍然存在籬笆離子，但強度不是隨質荷比的增加而減弱，其強度與分支的位置有關，峰頂聯(lián)不成圓滑的拋物線。③在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側，以丟失最大烴基為最穩(wěn)定。④在質譜圖中若有m/z15、M-15或A-15的峰，則表明結構中存在甲基支鏈。2.烯烴

①分子離子比烷烴強；②容易發(fā)生β-裂解得到m/z41+n×14的峰。③單烯的σ-斷裂得到CnH2n-1

的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋n×14一系列的峰。

④環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄-阿裂解

⑤烯烴含Cγ和Hγ發(fā)生麥氏重排形成偶質量數的的峰3.芳香族化合物以丁苯的各種裂解為例，說明苯環(huán)化合物斷裂規(guī)律及其質譜圖的特征：

芳烴質譜的特征

①分子離子峰較強，苯的分子離子峰m/z78是基峰。稠環(huán)化合物的分子離子峰是基峰。萘的（M+.

）m/z128就是基峰。②碎片少具有苯環(huán)指紋的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。③烷基苯β-斷裂，產生穩(wěn)定的卓鎓離子m/z91是基峰。④直鏈烷基取代苯中R≥3，即具有CγHγ時發(fā)生麥氏重排,形成m/z92的峰.⑤烷基苯的σ-裂解產生m/z77的苯基離子（C6H5+

）峰，單取代苯環(huán)化合物H重排還可以形成m/z78的（C6H6+.

）離子峰。

4、醇類

(1).脂肪醇

分子離子峰很弱，往往觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時要謹慎。長鏈醇可發(fā)生α-、β-、γ-、δ-裂解

α-斷裂是醇類的主要裂解，質譜圖中的主要碎片幾乎都是α-斷裂產生的。伯醇-正丁醇有兩種α-裂解，丟失·H

（M－1）和自由基。

伯醇α-斷裂形成穩(wěn)定的m/z31的離子是基峰。

仲醇-2-丁醇的三種α-斷裂（括號中數字為相對豐度）：仲醇α-斷裂也是丟失·H自由基或自由基得到45＋n×14的峰，以丟失最大的烴基為最穩(wěn)定。

叔醇:叔丁醇有三種α-斷裂，因為叔醇不含Hα

故只丟失自由基，對叔丁醇而言每種α-斷裂丟失的·R自由基是相同的，得到m/z59的強峰，其他叔醇可產生m/z59＋n×14的峰。

分子量為102，，82為102-18（失水）得到的，31為CH2OH,（2）芳香醇

苯甲醇的裂解：

苯甲醇和酚的分子離子峰很強，后者是基峰，這一點與脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很強，是因為生成了穩(wěn)定的羥基鎓離子離子m/z107；芐醇也有M-2，M-3的峰，強度較弱。酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下：苯甲醇和酚的特征裂解都有經過H轉移丟失CO產生M-28的峰，還有丟失基團的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。6、醚類

脂肪醚的分子離子不穩(wěn)定是弱峰，主要裂解方式是α-斷裂，生成較強的m/z45、59、73、87……的峰。脂醚的α斷裂最多可有六種，例如：乙基異丁基醚（1）.脂肪醚（2）芳醚

芳醚的分子離子峰較強；苯甲醚的β-裂解形成m/z93碎片很容易脫去CO產生穩(wěn)定的m/z65的離子（出現相應的亞穩(wěn)離子）

H重排轉移丟失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丟失自由基產生m/z77的苯基離子，苯甲醚直接丟失自由基也形成苯基離子。

芳醚有Cγ、Hγ時發(fā)生重排：

苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根據m/z94峰的存在判斷芳醚上烷基是一個碳還是兩個或兩個以上的碳。、羰基化合物

（1）醛

脂肪醛的分子離子峰較明顯，大于C4的脂肪醛分子離子峰強度明顯遞減。芳香醛的分子離子峰更穩(wěn)定。醛的α-斷裂：

α-斷裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的強度，有時比分子離子峰還強。苯甲醛的M-1離子繼續(xù)丟失CO后形成m/z77的苯基離子，再丟失得到m/z51的離子。這些丟失都是由亞穩(wěn)離子得到證實。脂醛的α2-斷裂丟失一個自由基，形成m/z29的離子峰是強峰，在C1~C3的醛中是基峰。碳鏈增長，i-斷裂丟失的是CH3CH2·自由基，形成M-29的R+離子峰。在丁醛或更高級醛中有m/z29的離子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）離子的峰。

C4以上的醛發(fā)生麥氏重排，Cα上無支鏈時可得到m/z44的離子峰是基峰，表明高級脂肪醛的麥氏重排裂解是主要的?？筛鶕準现嘏藕蟮乃槠迮袛郈α上的支鏈大小。

（2）酮

酮的斷裂與醛相似，重要的是α-斷裂，酮羰基（C=O）兩側都可以發(fā)生，遵守丟失最大烴基規(guī)則。酮類有明顯的分子離子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5）……及α-斷裂后形成的m/z43＋n×14的峰都是重要的峰。α-斷裂后較大的酰基還可丟失中性分子CO得到烷基正離子。

3-辛酮裂解途徑如下：

酮羰基只要有CγHγ就會發(fā)生麥氏重排，甲基長鏈酮的麥氏重排產生m/z58的離子。雙長鏈酮（R≥C3）可進行兩次麥氏重排，只要Cα上無側鏈，經過兩次麥氏重排后也得到m/z58的離子。

芳酮有明顯的分子離子峰，芳酮常有m/z120。105和77離子，芳酮α-斷裂丟失中性分子CO形成m/z77的苯基離子。

R≥C3的芳酮有麥氏重排（3）羧酸

脂肪酸的分子離子峰是中-弱峰，麥氏重排產生m/z60的離子是直鏈羧酸的特征離子

α-斷裂丟失自由基形成m/z45的正離子。

短鏈羧酸能得到M-COOH即M-45的離子和M-17的離子；長鏈羧