有機化學第二章課件(湖南大學版)

Chapter2脂肪烴化合物脂肪烴化合物的結構12脂肪烴的立體化學3脂肪烴的物理性質脂肪烴的化學性質45脂肪烴的制備本章內容脂肪烴的分離、提純與鑒別6分子中只含有C、H兩種元素的有機化合物叫碳氫化合物,簡稱烴.分類分子式通式結構特征實例脂肪烴飽和烴烷烴CnH2n+2含飽和C－C和C-H鍵CH3CH3乙烷不飽和烴烯烴CnH2n含不飽和CC雙鍵CH2CH2乙烯炔烴CnH2n—2含不飽和CC叁鍵CHCH乙炔

環(huán)

烴

脂

環(huán)

烴單環(huán)烴環(huán)烷烴CnH2n含飽和C-C和C-H鍵C6H12環(huán)己烷環(huán)烯烴CnH2n—2含帶雙鍵的碳環(huán)C6H10環(huán)己烯多環(huán)烴橋環(huán)烴CnH2n—2兩個環(huán)共用兩個以上碳原子

雙環(huán)[2.1.1]己烷螺環(huán)烴CnH2n—2兩個環(huán)共用一個碳原子

螺[4.4]壬烷芳烴單環(huán)芳烴CnH2n-6含一個芳環(huán)的碳環(huán)苯多環(huán)芳烴CnH2n-12含兩個或以上芳環(huán)萘非苯芳烴

含有結構和性質與苯環(huán)相似的芳烴薁不飽和度：環(huán)數(shù)目＋π鍵數(shù)例:計算萘的不飽和度？萘分子中有10個碳原子(4價)和8個氫原子(1價)，根據(jù)上述公式計算F=[10C×(4-2)+8H×(1-2)]/2+1=7解答2.1脂肪烴化合物的結構2.1.1烴的電子結構特點1.電子與電子1)烷烴中電子的飽和性與烷烴的結構2)不飽和烴中電子的流動性與烯烴和炔烴的結構2.共軛效應和超共軛效應1)共軛效應(conjugation)——C效應

a.定義：電子在共軛體系（單雙鍵交替體系）內的離域效應.b.特點：①通過π電子傳遞②長程的③貫穿整個共軛體系c.表示：①吸電子的共軛效應為-C.如：-NO2,-CN,-COOH,-CHO,COR.

②給電子的共軛效應為＋C.如：-NH2(R),-NHCOR,-

OH,-OR,-OCOR.表示方法2)超共軛效應(hyperconjugation)——C－H鍵的共軛效應b.特點：①只存在C-Hσ鍵

②給電子效應c.強度：直接連接的C-H鍵越多，超共軛效應越大a.定義：C－H鍵的σ電子的離域效應.【注意】共軛效應>超共軛效應d.表示：3.

共軛不飽和烴的結構兩個不飽和鍵相隔兩個以上單鍵的叫孤立不飽和烴CH2=CH-CH2-CH=CH2

兩個不飽和鍵直接相連的叫累積不飽和烴CH2=C=CH2

兩個不飽和鍵相隔一個單鍵的叫共軛不飽和烴CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-C≡CH4.烴分子中的碳原子和氫原子類型伯碳原子(連一個碳原子),用“1o”表示；仲碳原子

(連二個碳原子),用“2o”表示；叔碳原子(連三個碳原子),用“3o”表示；季碳原子(連四個碳原子),用“4o”表示。與伯,仲,叔碳原子相連的H原子,分別稱為伯,仲,叔H原子如：5.活潑中間體自由基中間體C·碳正離子中間體C＋碳負離子中間體C-2.2脂肪烴的立體化學2.2.1烴的同分異構碳鏈異構構造異構(原子間結合順序不同)位置異構官能團異構與官能團有關構型異構(空間位置不同)立體異構同分異構構象異構順反異構對映異構原子在空間排列位置不同2.2.2烯烴的順反異構1)條件:—雙鍵任一碳原子連接的兩個原子或基團都不同2)定義：順式——兩個相同基團處于雙鍵同側,反式——異側.1.順反異構順反異構的分子構造是相同的，但分子在空間排列方式不同引起空間構型不同，因此又叫做立體異構。

順反異構是立體異構中的一種。2)只要任何一個雙鍵上的碳所連接的兩個取代基是相同的,就沒有順反異構.【注意】2.順反命名法在雙鍵兩個碳原子連接的四個原子或基團都不相同時，不能用順反命名法命名.

【注意】在烯烴的命名前加前綴順-(cis-)或反-(trans-)表示.順-2-丁烯反-2-丁烯b.p.3.5oCb.p.0.9oC3.E-Z命名法—IUPAC命名法同碳上下比較!要點：根據(jù)各取代基的優(yōu)先順序來命名順反異構

優(yōu)先取代基在雙鍵同側——Z-式(Zusammen)

優(yōu)先取代基在雙鍵異側——E-式(Entgegen)。(2Z,4Z)-2,4-己二烯(Z)-3-氯-2-戊烯(Z)-2-丁烯(2Z,4Z)-4-甲基-2,4-庚二烯1)命名順反異構體，Z-E法普遍適用.2)順式不一定是Z構型，反式不一定是E構型.【注意】2.2.3構象異構構象異構：由于C－C單鍵旋轉而引起的分子中各原子不同空間排列而產(chǎn)生的立體異構1.構象表示方式1)鋸架式(透視投影式)(I)(II)2)Newman投影式交叉式構象重疊式構象MelvinS.Newman(1908–1993)美國化學家(I)(II)較近的碳原子和其碳氫鍵較遠的碳原子及其碳氫鍵3)楔形式交叉式構象重疊式構象(I)(II)2.烷烴的構象分析乙烷分子各種構象的能量曲線Ea＝12.5KJmol-1優(yōu)勢構象穩(wěn)定性：交叉式>重疊式

重疊式、交叉式構象比較3.共軛不飽和烴的構象分析共軛不飽和烯烴既有順反異構體，也有構象異構體2.2.4烯烴異構體的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性順序：CH2=CH2<RCH=CH2<(Z)－RCH=CHR<(E)－RCH=CHR<R2C=CH2<R2C=CHR<R2C=CR2烯烴燃燒熱和氫化熱數(shù)值越小，該烯烴就越穩(wěn)定烯烴碳原子直接相連的烷基數(shù)目多的較穩(wěn)定反式異構體較順式穩(wěn)定部分烯烴的燃燒熱和氫化熱(kJ.mol-1)

2.3.1

脂肪烴的物理常數(shù)熔點與分子對稱性順序一致對稱性順序為：乙烷<乙烯<乙炔;己烯<己炔<己烷<苯沸點和密度與分子極性和分子間作用力大小順序一致分子間作用力順序為：烷烴<烯烴<炔烴<芳烴某些烴類化合物物理常數(shù)的比較2.3脂肪烴的物理性質2.3.2

脂肪烴的光譜特征1.紅外光譜

C－H：

2850~3000cm-1C=C-H：3000~3100cm1

≡C-H：3300cm-1C=C：1600~1680cm-1

C≡C：2100~2140cm-1；－CH2－及－CH3箭式彎曲振動：1450~1470cm-1－CH3的平面搖擺彎曲振動：1370~1380cm-1C-H鍵吸收頻率910cm-1,990cm-1675~725cm-1790~840cm-1C-H鍵吸收頻率890cm-1970cm-1無烯烴面外彎曲振動可用于烯烴結構分析C—C，C=C和C≡C例:請比較下例鍵的紅外光譜振動頻率大小？解答虎克定律查表知，鍵的力常數(shù)為：C-C4.5C=C9.77C≡C12.2

2.核磁共振光譜

質子類型—CH3—CH2—CHC=CHC≡CH化學位移(ppm)0.91.31.54.5~6.51.8雙鍵及叁鍵的各向異性效應

Ph-H,6~8.5=C-H4.5~6.0≡C-H2~33.紫外光譜

4.質譜

1-十二碳烯質譜

2.4.脂肪烴的化學性質官能團C-CC＝CC≡C鍵種類鍵鍵、鍵鍵、鍵雜化類型sp3sp2sp活潑性不活潑活潑，親電反應活潑，親電反應立體結構易旋轉，構象不易旋轉，順反不易旋轉2.4.1氧化反應氧化反應：有機化合物中碳的氧化態(tài)升高的反應1.KMnO4——鑒別飽和烴和不飽和烴

烷烴和環(huán)烷烴無上述反應KMnO4氧化烯烴形成cis－鄰二醇的反應機理2.臭氧氧化臭氧化反應產(chǎn)物與雙鍵碳原子結構的關系為：＝CH2

HCHO＝CHR

RCHO＝CR2

R2CO烯烴臭氧化反應機理3.空氣催化氧化J.Mol.Catal.A:,2003,192,289;Appl.Catal.A:,2003,4.環(huán)氧化烯烴環(huán)氧化反應機理2.4.2不飽和烴的加成反應加成反應：不飽和烴與另一分子物質反應，生成一個分子的反應1.催化加氫反應

催化加氫反應機理【注意】順式加成.順式烯烴加成難停留在烯烴產(chǎn)物Lindlar催化劑：Pd/CaCO3反式烯烴2)炔烴2.親電加成反應

親電加成反應親電加成反應是不飽和烴與親電試劑發(fā)生兩個或多個分子相互作用，生成一個加成產(chǎn)物的反應。親電試劑：帶正電荷或帶部分正電荷的缺電子分子或離子，是電子受體1)親電加成反應機理

反應歷程：第一步形成溴鎓離子(決速步驟)第二步反式加成活性中間體：溴鎓離子烯烴加溴的反應機理反式加成反應歷程：第一步形成C+(決速步驟)第二步C+與X-結合成鹵代烷烴(無順反異構)活性中間體：碳正離子烯烴與HX的加成反應機理2)親電加成反應中的區(qū)域選擇性

①馬爾可夫尼可夫規(guī)則

在不對稱烯烴的加成中，氫總是加在含氫較多的碳上.VladimirVasilevichMarkovnikov(1839-1904)俄國②馬爾可夫尼可夫規(guī)則的理論解釋

反應物結構的原因反應中間體碳正離子結構的原因超共軛作用碳正離子穩(wěn)定性③碳正離子的重排——不飽和烴與鹵化氫加成的特征反應碳正離子穩(wěn)定性：3oC+>2oC+遷移順序：H+>CH3+④違反馬氏規(guī)則的情況

過氧化物效應——Kharasch效應【注意】該反應只對HBr有效，HCl和HI不存在過氧化物效應雙鍵連有強烈吸電子基如-COOH,-CF3,-NO2,-F【注意】該反應對所有鹵化氫都適應【解釋】吸電子的誘導效應(共軛效應)碳正離子穩(wěn)定性⑤不對稱炔烴與HX的加成

3)其它加成反應①與H2O加成

反應特征：符合馬氏加成規(guī)則②與H2SO4的加成

應用：1.合成叔仲醇2.烯烴分離③與次鹵酸的加成

④與烯烴加成

⑤硼氫化反應

應用：合成伯醇或醛反應特征：反馬氏加成規(guī)則，順式加成，無重排產(chǎn)物HerbertCharlesBrown（1912－2004）美國1979年獲獎烯烴硼氫化－氧化反應機理①②3.共軛不飽和烴的加成反應1)1,4-加成反應

二烯烴的親電加成機理丁二烯與HBr加成反應的能量示意圖反應動力學控制(kineticcontrol)——產(chǎn)物的組成分布是由各產(chǎn)物的相對生成速度所決定反應熱力學控制(thermodynamiccontrol)——產(chǎn)物的組成是由各產(chǎn)物的相對穩(wěn)定性所決定2)Diels-Alder反應(雙烯加成反應)

雙烯加成——共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應!!!OttoDiels(1876

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1954)德國1950年獲獎KurtAlder，(1902—1958)

德國1950年獲獎4.自由基加成反應自由基加成反應是光照、高溫或過氧化物存在,發(fā)生兩個或多個分子相互作用，生成一個加成產(chǎn)物的反應。鏈引發(fā)：鏈增長：鏈終止：【思考】為什么(2)為主要產(chǎn)物？5.親核加成反應(nucleophilicadditionreaction)

親核加成反應是不飽和烴與親核試劑發(fā)生加成反應炔烴親核加成反應機理2.4.3取代反應取代反應(substitutionreaction)：有機化學反應中一個原子或原子團取代另一個原子或原子團的反應。根據(jù)進攻試劑的類型可以分成親電取代反應，親核取代反應和自由基取代反應。1.自由基取代反應機理X2

2X·X·+RHHX+R·

R·+X2

RX+X·

................X·+X·X2

R·+X·

RXR·+R·R-R鏈的引發(fā)：鏈增長(鏈傳遞):鏈終止:(光或熱)第一步反應是決定反應速度的步驟。

過渡態(tài)：能量曲線上能量極大值，只能根據(jù)反應物和產(chǎn)物的結構來進行推測。中間體：能量曲線上能量極小值，是一個的質點，可以通過現(xiàn)代物理儀器觀察到的光電信號來推測它的結構。2.烷烴的氯代400~500℃，CH4﹕Cl2=10﹕1(摩爾數(shù)比)，反應產(chǎn)物幾乎全部是CH3Cl；400℃左右，CH4﹕Cl2=0.263﹕1，反應產(chǎn)物主要是CCl4。甲烷自由基鹵代反應機理——自由基鏈反應機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止△H=4KJ/mol

Ea,1=16.7KJ/mol△H=－106KJ/mol

Ea,2=8.3KJ/mol奪氫的反應活化能大(2)是決速步驟△H=243KJ/mol243435349431△H=-102KJ/mol435431243349(1)(2)(3)(4)(5)設伯氫的反應活性為1，仲氫的反應活性為X，叔氫的反應活性為Y：57﹕2X=43﹕6X=436﹕Y=64﹕9Y=5.06

相對反應活性1oH﹕2oH﹕3oH=1﹕4﹕5.06烷烴鹵代反應中各種氫原子的相對反應活性順序為:3oH>2oH>1oH>CH43.不飽和烴的α-H原子鹵代反應

不同雜化態(tài)碳上氫發(fā)生鹵代反應的活性順序為：2.4.4異構化反應2.4.5裂化反應FCC裝置高溫使烷烴分子裂解稱為裂化。高溫高壓下裂化叫熱裂化催化劑存在下的裂化叫催化裂化2.4.6聚合反應聚合反應——由小分子互相結合生成高分子化合物的反應齊格勒(1898～1973)

德國1963獲獎納塔(1903～1979)

意大利1963獲獎齊格勒-納塔催化劑[(CH3CH2)3Al+TiCl4]炔烴低分子聚合氯丁橡膠2.4.7脂肪烴的酸性——端基炔氫的反應酸性脂肪烴化合物酸性強弱順序為：2.5脂肪烴的制備2.5.1烷烴的制備1.催化氫化2.Wurtz法——制備對稱烷烴CharlesAdolpheWurtz(1817-1884)法國注意：伯鹵代烷烴(Br,Cl)n=1,23.Corey—House法——制備不對稱烷烴EliasJamesCorey

(1928-?)美國1990年獲獎注意：R=1o,2o,環(huán)烷基,烯丙基

,芐基,芳基,乙烯基鹵代烴

R’=all

R’=Cl,Br,IGilman試劑4.Grignard試劑法——制備不對稱烷