第二章 紫外光譜

紫外光譜2.1光譜基礎知識分子光譜概論分子光譜的分布和特征躍遷幾率和選率朗伯—比耳定律2.1.1

分子光譜概論分子光譜，包括紫外可見光譜，紅外光譜，熒光光譜和拉曼光譜等。光和物質之間的相互作用，使分子對光產(chǎn)生了吸收、發(fā)射或散射。將物質吸收、發(fā)射或散射光的強度對頻率作圖所形成的演變關系，稱為分子光譜。分子光譜紫外可見光譜紅外光譜吸收譜發(fā)射譜轉動光譜振動光譜電子光譜分子之所以能夠吸收或發(fā)射光譜，是因為分子中的電子在不同的狀態(tài)中運動，同時分子自身由原子核組成的框架也在不停地振動和轉動。按照量子力學，分子的所有這些運動狀態(tài)都是量子化的。分子在不同能級之間的躍遷以光吸收或光輻射形式表現(xiàn)出來，就形成了分子光譜。（本生（1811-1899）以各種實用的發(fā)明（例如實驗室用氣體燈和電池）和在無機化學和光化學方面的工作而聞名。他和基爾霍夫共同作出的偉大成就，是發(fā)展了光譜分析，從而導致銫和銣的發(fā)現(xiàn)）（基爾霍夫（1824-1887）由于在物理學上的許多貢獻而聞名，其中有電路內電流分布定律，輻射定律，光譜分析原理。他是經(jīng)典理論物理學的主要擁護者，主要在海德堡和柏林從事教學工作，并編著了好幾部有影響的書籍）

電磁波的范圍分子光譜光譜學常規(guī)光譜學激光光譜學特點：光譜范圍寬；紫外---可見----紅外檢測精度高；（10-9克）方法成熟，數(shù)據(jù)積累豐富缺點：光源單色性差，影響分辨率色散元件的機械傳動使全程掃描難以在1秒內完成特點：單色性好，分辨率高光電元件的使用保證了極短時間內對指定波長范圍的掃描強大的單色功率有利于遙測(>1015W/cm2)六十年代2.1.2 分子光譜的分布和特征電子光譜~1eV振動光譜103~102cm-1轉動光譜<10cm-1分子的總能量主要由以下三項組成分子在兩個能級之間的躍遷給出了光譜：轉動光譜：同一振動態(tài)內不同轉動能級之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。轉動能級的能量差在10-3~10-6eV，故轉動頻率在遠紅外到微波區(qū)，特征是線光譜。振動光譜：同一電子態(tài)內不同振動能級之間躍遷所產(chǎn)生的光譜。振動能級的能量差在10-2-1eV，光譜在近紅外到中紅外區(qū)。由于振動躍遷的同時會帶動轉動躍遷，所以振動光譜呈現(xiàn)出譜帶特征。吸收強度28003000水溶液中的

[Ti(OH2)6]3+的電子吸收光譜電子光譜：用分子光譜項標記，反映了分子在不同電子態(tài)之間的躍遷。電子能級的能量差在1~20eV，使得電子光譜的波長落在紫外可見區(qū)。在發(fā)生電子能級躍遷的同時，一般會同時伴隨有振動和轉動能級的躍遷，所以電子光譜呈現(xiàn)譜帶系特征由于不同形式的運動之間有耦合作用，分子的電子運動、振動和轉動是無法嚴格分離的。2.1.3

躍遷幾率光譜的定量分析位置——波長和頻率

強度:分子內部的能級差反映了分子在不同能級上的分布和躍遷幾率愛因斯坦首先提出了輻射的發(fā)射和吸收理論,描述了受激發(fā)射、自發(fā)發(fā)射和吸收三者之間的關系，即A、B系數(shù)。特別是受激發(fā)射的概念，為激光的誕生奠定了理論基礎。吸收受激發(fā)射自發(fā)發(fā)射受激躍遷(吸收)：分子從共振光電磁場中吸收光量子而完成從低能級m態(tài)到高能級n態(tài)躍遷的過程。n態(tài)m態(tài)受激發(fā)射：共振電磁場使高能級上的分子發(fā)射光量子而返回到低能級的過程。自發(fā)發(fā)射:

高能級上的分子在沒有交變電磁場激勵的情況下，自發(fā)發(fā)射光量子并返回低能級的過程。2.1.4.布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關系。A∝b

.1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關系。A∝c

二者的結合稱為朗伯—比耳定律，其數(shù)學表達式為：

A＝lg（I0/It)=εbc朗伯—比耳定律

A＝lg（I0/It)=εbc

式中A：吸光度；描述溶液對光的吸收程度；

b：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位；

c：溶液的摩爾濃度，單位mol·L－１；

ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol－１·cm－１；

能級躍遷

電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。討論：（1）

轉動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉動光譜；（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3）電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜；討論：

（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內部能級分布狀況，是物質定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質的λmax有時可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。光譜分析光譜分析：基于樣品對電磁輻射的發(fā)射或吸收。電磁波區(qū)域100nm200nm400nm800nm20μm500μmX射線遠紫外近紫外可見光近紅外遠紅外無線電波光譜分析技術

X-射線譜、紫外、可見光譜、紅外光譜、原子吸收光譜、核磁共振譜、電子自旋共振波譜等。電磁波與物質的作用X射線：0.1-100?，能量高，引起原子內層電子躍遷。紫外光：200-400nm，波長較短、能量較高，引起分子中價電子能級的躍遷。可見光：380-780nm，引起外層電子躍遷。紅外光：0.75-1000μm，波長較長、能量稍低，引起分子中成鍵原子的振動和轉動能級的躍遷。核磁共振波：無線電波1-1000m，能量更低，產(chǎn)生原子核自旋能級的躍遷。原子吸收光譜：發(fā)射特定波長的電磁波引起原子最外層電子能級上的躍遷。拉曼光譜：散射光譜，以特定能量光子同分子碰撞，產(chǎn)生光散射效應。

紫外光譜是分子中電子吸收的變化而產(chǎn)生的。與共軛體系的電子躍遷有關，這一光譜區(qū)用于分析聚合物會受到限制，但它可提供聚合物中多重鍵和芳香共軛性的有關信息。對某些添加劑或雜質的測定是一種比較有效的方法。能分析微量化合物。2.2紫外光譜概述紫外光譜是電子吸收光譜，通常所說的紫外光譜的波長范圍是200—400nm，常用的紫外光譜儀的測試范圍可擴展到可見光區(qū)域，包括400~800nm的波長區(qū)域。當樣品分子或原子吸收光子后，外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，不同結構的樣品分子，其電子的躍遷方式不同的，而且吸收光的波長范圍不同，吸收光的幾率也不同，從而可根據(jù)波長范圍、吸光度鑒別不同物質結構方面的差異。

紫外光譜的波長范圍：

200～400nm。常用紫外光譜儀的測試范圍：

400～800nm。紫外吸收光譜：由分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生，光譜決定于分子中價電子的分布和結合情況。2.2.1電子躍遷的方式

有機物在紫外和可見光區(qū)域的電子躍遷的方式有四種類型，如圖

除上述四種躍遷外，還有兩種較特殊的躍遷方式：1）d—d躍遷：過渡金屬絡合物溶液中容易發(fā)生這種躍遷，其吸收波長一般在可見光區(qū)。2）電荷轉移躍遷：包括離子間、分子間、以及分子內的轉移，條件是同時具有電子給體和電子受體。價電子躍遷種類σ→σ*躍遷吸收小于150nm光子，已被氧吸收，不易觀察。n→σ*躍遷吸收150-250nm光子，部分在紫外區(qū)，吸收系數(shù)小。π→π*躍遷位于紫外區(qū)，吸收系數(shù)大。n→π*躍遷吸收大于200nm光子，吸收系數(shù)小。d→d躍遷一般位于可見光區(qū)域。電荷轉移躍遷在紫外區(qū)域有吸收的主要為π→π*和n→π*

。2.2.2吸收帶的類型在紫外光譜帶分析中，往往將譜帶分成四種類型

R吸收帶，它是n→π*躍遷形成的吸收帶，由于吸光系數(shù)ε很小，吸收譜帶很弱，易被掩蓋。

K吸收帶，共軛烯烴，取代芳香化合物可產(chǎn)生這類譜帶，屬π→π*躍遷，很強，εmax>10000。

B吸收帶，芳香化合物及雜芳香化合物的特征譜帶。

E吸收帶，它也是芳香族化合物的特征譜帶之一，吸收強度大。由上可見，不同類型分子結構的紫外吸收譜帶也不同；有的分子可有幾種吸收譜帶。在有機和高分子的紫外吸收光譜中，R、K、B、E吸收帶的分類不僅考慮到各基團的躍遷方式，而且還考慮到分子結構中各基團相互作用的效應。

2.2.3生色基與助色基

具有雙鍵結構的基團對紫外或可見光有吸收作用，具有這種吸收作用的基團統(tǒng)稱為生色基。生色基可為C=C雙鍵及共軛雙鍵、芳環(huán)等。

總之，可以產(chǎn)生π→π*和n

→π*躍遷的基團都是生色基。C=C、C=O、C=S、N=N、-N02

、-NO3、-COOH、-CONH2另有一些基團雖然本身不具有生色基作用，但與生色基相連時，通過非鍵電子的分配，擴展了生色基的共軛效應，會影響生色基的吸收波長，增大吸收系數(shù)這些基團統(tǒng)稱為助色基，如-NH2、-NR2、-SH、-SR、-OH、-OR；-Cl、-Br、-I等。

2.2.4紅移與藍移

有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長λmax和吸收強度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移

(或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。2.3紫外吸收光譜與分子結構的關系飽和烴

——飽和單鍵碳氫化合物只有σ鍵。

——σ→σ*躍遷能量較高，吸收帶位置10-200nm。

——<160nm紫外光已被氧吸收，只能在無氧或真空環(huán)境下測得，應用不多。

——在紫外光譜中看作無吸收帶，作為溶劑。

——碳氫化合物中H被含O、N、鹵素、S等雜離子（助色基團）取代，產(chǎn)生n→σ*躍遷，吸收帶向長波方向移動（紅移）。

——存在-NH2、-NR2、-OR等鹵代烷時，產(chǎn)生n→π*躍遷，形成R吸收帶，較弱，易被覆蓋。

R吸收帶（德文Radikal(基團））特點：較弱。（2）不飽和脂肪烴

——包括有孤立雙鍵的烯烴（如乙烯等）和共軛雙鍵的烯烴（如丁二烯等），存在π鍵。

——發(fā)生π→π*躍遷，產(chǎn)生紫外吸收，稱生色基團。

——生色基團：能導致化合物在紫外及可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團。如產(chǎn)生π→π*躍遷和n→π*躍遷。

——由共軛雙鍵π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶吸收強度較大，稱K吸收帶。

K吸收帶（德文Konjugation(共軛作用））特點：強度大εmax>104，吸收峰位置217-280nm。（3）芳香烴

——環(huán)形體系（苯環(huán)）會產(chǎn)生E1、E2兩個吸收帶。

——苯環(huán)E1、E2吸收帶為185nm、204nm。

——苯環(huán)上如存在-OH、-Cl等助色團，則產(chǎn)生n-π*共軛，E2帶紅移至210nm。

——如存在共軛烯烴等生色團與苯環(huán)共軛，則產(chǎn)生π-π*共軛，E2帶與K帶合并，紅移。

——芳香烴在230-270nm存在一系列弱吸收帶，稱B吸收帶（德文Benzeniod(苯的）

。由π→π*躍遷與苯環(huán)振動相重疊而形成。苯環(huán)上取代基、溶劑極性、酸堿性等都會對B帶產(chǎn)生較大影響，反映化合物精細結構，又稱精細結構吸收帶。苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響立體結構和互變結構的影響順反異構：順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

立體結構和互變結構的影響溶劑的影響非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→

極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細結構消失；σ→σ*躍遷能量較高，吸收帶位置10-200nm.π→π

*躍遷（K帶）

nσ*

躍遷

n*

躍遷π→π＊躍遷（K帶）

所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。

*躍遷在近紫外區(qū)無吸收。

例：CH2=CH2max=165nmHC≡CHmax=173nm

共軛體系的形成使吸收移向長波方向*12*4*3

乙烯丁二烯隨共軛體系的增長，吸收向長波方向位移，吸收強度也隨之增大。CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max=258nm（35000）摩爾消光系數(shù)：max≥104芳香族化合物三個吸收帶，都由*產(chǎn)生的：

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

185

200

255

60000

8000

230

E帶

K帶

B帶

E1帶，吸收波長在遠紫外區(qū)；E2帶，在近紫外區(qū)邊緣，經(jīng)助色基的紅移，進入近紫外區(qū)。

B帶,近紫外區(qū)弱吸收,結構精細——芳環(huán)的特征吸收帶。185200255例：CH3OHmax=183nmCH3CH2OCH2CH3

max=188nm

某些含孤對電子的飽和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外區(qū)有弱吸收。例：CH3NH2max=213nmCH3Brmax=204nmCH3Imax=258nmnσ*

躍遷n*躍遷

含有雜原子的雙鍵或雜原子上孤對電子與碳原子上的電子形成p-共軛，則產(chǎn)生n*

躍遷吸收。*n

脂肪醛的*和n*躍遷

n*躍遷，吸收強度很弱：<100。禁阻躍遷。

n軌道與軌道在空間取向不同。n

maxmax溶劑*n*

max=217nm(16000)

max=321nm(20)

max=229.5nm(11090)

max=310nm(42)

影響紫外光譜的因素1）助色基的影響

nm的增值

2）空間位阻效應的影響

使最大吸收向長波位移，顏色加深（助色效應）。3）超共軛效應影響

4）溶劑的影響

*躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。

n*

躍遷，溶劑極性增加，吸收藍移。**n*n*

*躍遷n*

躍遷影響吸收波長的因素共軛體系的形成溶劑效應立體效應pH的影響譜圖解析步驟

紫外光譜是由于電子躍遷產(chǎn)生的光譜，在電子躍遷過程中，會伴隨著分子、原子的振動和轉動能級的躍遷，與電子躍遷疊加在一起，使得紫外吸收譜帶一般比較寬，所以在分析紫外譜時，除注意譜帶的數(shù)目、波長及強度外，還注意其形狀、最大值和最小值。一般，單靠紫外吸收光譜，無法推定官能團，但對測定共軛結構還是很有利的。

在解析譜圖時可以從下面幾方面加以判別：

(1)從譜帶的分類、電子躍遷方式來判別。注意吸收帶的波長范圍、吸收系數(shù)以及是否有精細結構等。(2)從溶劑極性大小引起譜帶移動的方向判別。(3)從溶劑的酸堿性的變化引起譜帶移動的方向來判別。

A常見共軛烯烴結構

Homoannular

Heteroannular

(cisoid)(transoid)Parentλ=253nmλ=214nmIncrementsfor:=217(acyclic)Doublebondextendingconjugation3030Alkylsubstituentorringresidue55

Exocyclicdoublebond55助色基團:--OC(O)CH300--OR66--Cl,--Br55--NR26060--SR3030Example1:

Transoid:217nmAlkylgroupsorringresidues:3x5=15nmCalculated:232nmObserved:234nmExample2:Transoid:214nmAlkylgroupsorringresidues:3x5=15nmExocyclicdoublebond:5nmCalculated:234nmObserved:235nmExample3:Cisoid:253nmAlkylgroupsorringresidues:3x5=15nmExocyclicdoublebond:5nmCalculated:273nmObserved:275nm注意點選擇較長共軛體系作為母體,同環(huán)與異環(huán)雙鍵同時存在時,同環(huán)雙鍵為母體.同環(huán)雙鍵母體253延長1個雙鍵303個取代烷基5×31個環(huán)外雙鍵51個乙酰氧基0303nm(304nm)同環(huán)雙鍵母體253延長2個雙鍵30×25個取代烷基5×53個環(huán)外雙鍵5×31個乙酰氧基0353nm(355nm)

B.不飽和羰基化合物

Basevalues:X=Rsix-memberedringoracyclicparentenone

l=215nm

Five-memberedringparentenone

l=202nm

Acyclicdienone

l=245nmX=H(醛)l=208nm

X=OH,ORl=193nmIncrementsfor:Doublebondextendingconjugation30Exocyclicdoublebond

5Endocyclicdoublebondina5-or7-memberedringforX=OH,OR

5Homocyclic

dienecomponent39Alkylsubstituentorringresiduea10b12gorhigher18Polargroupings:-OHa35b30d50-OC(O)CH3a,b,g,d

6-OCH3a35b30g17d31-Cl

a15b,g,d12-Brb30a,g,d25-NR2b95Solventshiftsforvarioussolvents:Solventlmaxshift(nm)water+8chloroform-1ether-7cyclohexane-11dioxane-5hexane-11Example1:

Acyclicenone:215nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmb-Alkylgroupsorringresidues:2x12=24nmCalculated:249nmObserved:249nmExample2:

Five-memberedringparentenone:202nmb-Alkylgroupsorringresidues:2x12=24nmExocyclicdoublebond:5nmCalculated:231nmObserved:226nm

Six-memberedringoralicyclicparentenone:215nmExtendedconjugation:30nmHomocyclic

dienecomponent:39nmd-Alkylgroupsorringresidues:18nmCalculated:302nmObserved:300nmExample3:

Five-memberedringparentenone:202nma-Br:25nmb-Alkylgroupsorringresidues:2x12=24nmExocyclicdoublebond:5nmCalculated:256nmObserved:251nmExample4:Example5:

Carboxylicacid:193nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmb-Alkylgroupsorringresidues:12nmCalculated:215nmObserved:217nmExample6:

Ester:193nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmb-Alkylgroupsorringresidues:12nmEndocyclicdoublebondin7-memberedring:5nmCalculated:220nmObserved:222nmExample7:

Aldehyde:208nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmb-Alkylgroupsorringresidues:2x12=24nmCalculated:242nmObserved:242nmExample8:

Aldehyde:208nmExtendedconjugation:30nmHomodienecomponent:39nma-Alkylgroupsorringresidues:10nmd-Alkylgroupsorringresidues:18nmCalculated:304nmObserved:302nm

C.苯及其衍生物（單取代）SubstituentE

K

B

R

(e>30000)(e~10000)(e~300)(e~50)ElectronicDonatingSubstituentsnone184204254-R189208262-OH211270-OR217269-NH2230280ElectronicWithdrawingSubstituents-F204254-Cl210257-Br210257-I207258-NH3+203254K

(e~10000)B(e~300)p-Conjugating

Substituents-C=CH2248282-CCH202248278-C6H5250-CHO242280328-C(O)R238276320-CO2H226272-CN224271-NO2252280330D.苯及其衍生物（雙取代）

RR'OrientationKBlmaxemaxlmaxemax-OH-OHortho21460002782630-OR-CHOortho253110003194000-NH2-NO2ortho229160002755000-OH-OHmeta2772200-OR-CHOmeta25283003142800-NH2-NO2meta235160003731500-OH-OHpara22551002932700-OR-CHOpara27714800-NH2-NO2para229500037516000-Ph-Phmeta25144000-Ph-Phpara28025000E.苯甲酰及其衍生物Basevalues:R=alkylorringresiduel=246nmR=Hl=250nmR=OH,ORl=230nmIncrementforeachsubstituent:-Alkylorringresidueo,m

3p10-OH,-ORo,m

7p25-O-o,m11p20-Clo,m

0p10-Bro,m

2p15-NH2o,m13p58-NHC(O)CH3o,m20p45-NHCH3p73-N(CH3)2o,m20p85Example1:

Parentchromophore:246nmo-Ringresidue:3nmm-Br:2nmCalculated:251nmObserved:253nmExample2:

Parentchromophore:230nmp-OH:25nmm-OH:2x7=14nmCalculated:269nmObserved:270nm2.4紫外光譜儀

紫外光譜儀有單光束和雙光束兩種。

2.4.1測試原理

為測定試樣的吸收值，試樣光束和參考光束的強度必須進行比較，因斬波器分割而得到的兩束光交替地落在檢測器上，并放大。若兩束光強有差別(即試樣室光束被試樣部分吸收)則衰減器可移動調節(jié)兩光束相等，衰減器的位置則是試樣的相對吸收量度，通過數(shù)字機構，將參考光束和試樣光束的強度比(I0/I)和波長關系輸入到記錄儀中，即得到紫外光譜圖。

2.4.2譜圖的表示方法

吸光系數(shù)

A—吸光度；

c—溶液的物質的量濃度；

L--樣品槽厚度。

橫坐標位置可作為分子結構的表征，是定性分析的主要依據(jù)?？v坐標可給出分子結構的信息，而且可作為定量分析的依據(jù)。

吸收曲線的討論：①同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長λmax②不同濃度的同一種物質，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質的結構信息，并作為物質定性分析的依據(jù)之一。討論：④不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質定量分析的依據(jù)。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。2.5紫外吸收光譜的應用

——用于有機化合物分析和檢定、同分異構的鑒別、一些無機材料結構測定等。

——紫外光譜研究的是分子中生色基團和助色基團的特征，而非整個分子的特性。

——部分有機化合物在紫外區(qū)無吸收帶，有些物質的紫外光譜相同，應與紅外光譜、核磁共振譜等其他分析方法配合使用。

——準確度較高，可定量分析。

（1）定性分析

——通過吸收譜帶的位置、強弱、形狀等進行鑒別。

——定性分析不如紅外光譜。含鐵鈉鈣硅系統(tǒng)玻璃紫外光譜圖1.氧化鈉15mol%，F(xiàn)e3+多，玻璃呈黃色。2.氧化鈉30mol%。3.氧化鈉40mol%，F(xiàn)e3+少，F(xiàn)e2+多，玻璃呈藍色。（2）純度分析

——如該化合物在紫外區(qū)無吸收，而雜質有強烈吸收，則可進行痕量分析。

——不同雜質會產(chǎn)生不同譜帶及吸收系數(shù)。

甲醇中雜質苯的檢定1—純甲醇2—被苯污染的甲醇

（3）定量測定

——靈敏度為0.01-0.001%。

——利用標準曲線對比進行定量分析。丁苯共聚物中苯乙烯含量測定

紫外光譜在在高分子結構研究中的應用定性分析由于高分子的紫外吸收峰通常只有2~3個，且峰形平穩(wěn)，因此它的選擇性遠不如紅外光譜。而且紫外光譜主要決定于分子中發(fā)色和助色基團的特性，而不是整個分子的特性；所以紫外吸收光譜用于定性分析不如紅外光譜重要和準確。只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有紫外活性，所以紫外光譜能測定出的高分子種類受到很大局限。

在作定性分析時，如果沒有相應高分子的標準譜圖可供對照，也可以根據(jù)以下有機化合物中發(fā)色團的出峰規(guī)律來分析。一個化合物在200-800nm無明顯吸收，其不含直鏈或環(huán)狀的共軛體系，沒有醛基、酮、Br、I。在210～250nm具強吸收帶，可能是含有兩個不飽和單位的共軛體系。強吸收帶在260、300或330nm左右，則可能具有3、4或5個不飽和單位的共軛體系。260-300nm間存在中等吸收峰，并有精細結構，則表示有苯環(huán)存在；在250-300有弱吸收，表示羰基的存在；若化合物有顏色；則分子中所含共軛的發(fā)色團和助色團的總數(shù)將大于5。盡管只有有限的特征官能團才能發(fā)色；使紫外譜圖過于簡單而不利于定性，但利用紫外光譜，很易將具有特征官能團的高分子與不具特征官能團的高分子相區(qū)別開來。

定量分析

紫外光譜法的吸收強度比紅外光譜法大得多，紅外的吸光系數(shù)很少超過103，而紫外的吸光系數(shù)最高可達104～105，紫外光譜法的靈敏度、測量準確度高于紅外光譜法。紫外光譜法的儀器也比較簡單，操作方便。所以紫外光譜法在定量分析上有優(yōu)勢。紫外光譜法很適合研究共聚組成、微量物質(單體中的雜質、聚合物中的殘留單體或少量添加劑等)和聚合反應動力學。

丁苯橡膠中共聚組成的分析

選用氯仿為溶劑，測定波長為260nm(含苯乙烯25%的丁苯共聚物在氯仿中的最大吸收波長是260nm，隨苯乙烯含量增加向高波長方向移動)。在氯仿中，丁二烯吸收很弱，消光系數(shù)是苯的1/50，可以忽略。但丁苯橡膠中的苯胺類防老劑的影響必須扣除。為此，選定260和275nm兩個波長進行測定。橡膠中防老劑含量的測定

一般生膠中都加有防老劑，加工前必須測定其含量，以便在加工時考慮是否添加。防老劑在近紫外區(qū)都有特征的吸收峰，如防老劑D的λmax=390nm；防老劑D在甲苯中的吸收系數(shù)可用純防老劑D測得。由于生膠在390nm有一定的背景吸收，所以測定的吸收值A必須校正，方法是扣除未加防老劑的生膠吸收值。高分子單體純度的檢測

大多數(shù)高分子的合成反應，對所用單體的純度要求很高，如聚酰胺的單體1，6-己二胺和1，4—己二酸，如含有微量的不飽和或芳香性雜質，即可干擾直鏈高分子的生成，從而影響其質量。由于這兩個單體在紫外區(qū)是透過的，因此用紫外光譜檢查是否存在雜質是很方便和靈敏的。

聚苯乙烯中苯乙烯殘留單體含量的測定

聚苯乙烯在270nm有一個吸收峰，低于這個波長還有一系列寬的吸收峰，可以用292nm峰來測定苯乙烯的含量。

聚合物反應動力學

利用紫外—可見光譜進行聚合反應動力學的研究，只適用于反應物(單體)或產(chǎn)物(高分子）中的一種在這一光區(qū)具有特征吸收，或者雖然兩者在這一光區(qū)都有吸收，但入max和消光系數(shù)都有明顯區(qū)別的反應。實驗時可采用定時取樣或用儀器配有的反應動力學附件，測量反應物和產(chǎn)物的光譜變化率得到反應動力學數(shù)據(jù)。

紫外光譜也可以用于結構分析。總的來說，紫外光譜在高分子領域的應用主要是定量分析，而定性和結構分析還是很有限的。

有機化合物結構輔助解析

structuredeterminationoforganiccompounds

1.可獲得的結構信息（1）200-400nm無吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*躍遷產(chǎn)生R帶。（3）

250-300nm有中等強度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細解構的B帶）。（4）

200-250nm有強吸收峰（ε104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機化合物紫外吸收光譜：反映結構中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性（甲苯與乙苯：譜圖基本相同）計算吸收峰波長，確定共扼體系，可以作為結構確定的輔助工具；

max，max都相同，可能是一個化合物；

標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

紫外光譜的圖譜檢索薩特勒標準光譜(SadtlerStandardSpectra)1956年由美國費城薩特勒研究實驗室編纂出版標準光譜字順索引、化學分類索引、分子式索引、紫外譜線索引、號碼索引專用光譜藥物光譜、生化光譜、農(nóng)用化學品光譜商品光譜

藥物制劑光譜、濫用藥物光譜、染料顏料染色劑光譜2.解析示例

1.有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε=9000），此化合物是下列哪種結構？max：232268268268

max=非稠環(huán)二烯（a,b）+2×烷基取代+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）2.松香酸和海松酸的分子式都是C20H30O2,經(jīng)測定它們的結構可能為A和B.經(jīng)紫外光譜測出松香酸的max237.5nm(ε16000),海松酸的max272.5nm(ε7000),確定它們的分子式結構.Amax214＋5×4＋5＝239nm松香酸Bmax253＋15＋5＝273nm海松酸3.下列季胺鹽的分解產(chǎn)物可能是A和B,其紫外光譜測得max236.5nm(ε>104),確定產(chǎn)物的結構式.

Amax215＋10＋12＝237nmBmax215＋10＋5＝230nm4.某酮的分子式為C8H14O,其紫外光譜的max=248nm(ε>104),試推出可能的結構式.

1.不飽和度U=（2+2n4+n3–n1

）/2=2.

2.有一個羰基,另一個不飽和度可能是C=C雙鍵,并且與酮共軛.C=C-CO-.

3.按已知,-不飽和酮的K帶max

248.其基值215nm,4.只有在位有一個取代基及位有兩個取代基才與實測值相符.

max＝

215＋10＋2×12＝249nm

基本術語：生色團與助色團生色團：

最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有π鍵的不飽和基團(能產(chǎn)生顏色的基團)稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團：

有一些含有n電子的基團(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。有機化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：σ電子、π電子、n電子。紫外—可見吸收光譜分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH所需能量最大；σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)；吸收波長λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計檢測到；作為溶劑使用；σ→σ＊躍遷n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。sp

*s*RKE,BnpE

π→π＊躍遷

（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*躍遷

C=C

發(fā)色基團，但

→

*200nm。max=162nm助色基團取代

（K帶)發(fā)生紅移。165nm217nm

?

?

?

基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準值；無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：

max=217nm共軛烯烴（不多于四個雙鍵）

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算。

max=基+nii

（2）共軛烯烴中的→*異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：

max=214nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：

max=253nmniI