第16章 硼族元素-1

第16

章硼族元素12-3-1硼族元素概述0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne

氖3Al鋁Si

硅P磷S硫Cl

氯Ar

氬4Ga

鎵Ge

鍺As砷Se硒Br溴Kr氪5In銦Sn

錫Sb

銻Te碲I碘Xe

氙6Tl

鉈Pb

鉛Bi鉍PoAt砹Rn

氡有時(shí)稱為土族元素，其中Al2O3為黏土的主要成分，既難溶又難熔1.81.71.61.52.0電負(fù)性()589558579578801I1/(kJ·mol-1)88.680625027離子半徑r(M3+)/pm17016312214388原子半徑/pm0、+1(+3)0、+1+30、+1+30、+3

0、+3

主要氧化數(shù)6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1價(jià)層電子構(gòu)型814931135原子序數(shù)鉈(Tl)銦(In)鎵(Ga)鋁(Al)硼(B)ⅣAp與其它金屬可制低熔合金如含25%In的Ga合金可用于自動(dòng)滅火裝置Tl及其化合物均有毒誤食少量鉈鹽可使毛發(fā)脫落是地殼中蘊(yùn)藏最豐富的金屬元素，主要以鋁礬土礦(Al2O3·xH2O)存在鋁是銀白色、有光澤的輕金屬具有良好的導(dǎo)電性和延展性廣泛用來(lái)作導(dǎo)線、結(jié)構(gòu)材料和器皿鋁合金質(zhì)輕又硬，用于飛機(jī)制造自然界沒(méi)有游離硼，主要礦有:

硼砂礦(Na2B4O7·10H2O)、硼鎂礦(Mg2B2O5·H2O)、方硼礦(2Mg3B8O15·MgCl2)熔點(diǎn)比人的體溫還低(30℃左右)

液態(tài)鎵的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)相差大，可作高溫溫度計(jì)，與其它金屬可制低熔合金在自然界沒(méi)有獨(dú)立的礦物，分散在其它礦物中,都是軟金屬,可用于生產(chǎn)新型半導(dǎo)體材料1.81.71.61.52.0電負(fù)性()589558579578801I1/(kJ·mol-1)88.680625027離子半徑r(M3+)/pm17016312214388原子半徑/pm0、+1(+3)0、+1+30、+1+30、+3

0、+3

主要氧化數(shù)6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1價(jià)層電子構(gòu)型814931135原子序數(shù)鉈(Tl)銦(In)鎵(Ga)鋁(Al)硼(B)ⅣAp價(jià)電子數(shù)價(jià)層電子軌道數(shù)為缺電子原子，可形成缺電子化合物34缺電子原子可形成配位鍵(如H[BF4])多中心鍵(如B2H6)N、O、XC、Si、HB、Al舉例有孤電子對(duì)有空軌道特點(diǎn)∨多電子原子價(jià)層電子軌道數(shù)‖∧價(jià)電子數(shù)等電子原子缺電子原子原子1.81.71.61.52.0電負(fù)性()589558579578801I1/(kJ·mol-1)88.680625027離子半徑r(M3+)/pm17016312214388原子半徑/pm0、+1(+3)0、+1+30、+1+30、+3

0、+3

主要氧化數(shù)6s26p15s25p14s24p13s23p12s22p1價(jià)層電子構(gòu)型814931135原子序數(shù)鉈(Tl)銦(In)鎵(Ga)鋁(Al)硼(B)ⅣAp氧化數(shù)+3化合物穩(wěn)定性降低氧化數(shù)+1化合物穩(wěn)定性增加

即惰性電子對(duì)效應(yīng)明顯IIIA

BAl

GaIn

Tlns2np1B為非金屬，Al、Ga、In、Tl

是金屬。常見(jiàn)氧化態(tài)：B、Al、Ga

＋3 In＋1，＋3

Tl

＋1最大配位數(shù)：B：

4HBF4

其它：6Na3AlF6硼族元素的最大特征是缺電子元素，可形成缺電子化合物。IIIA族:BAlGaInTl

硼鋁鎵銦鉈最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)水化物的酸性減弱+1氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸增大B

Al

Ga

InTl2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1+3氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸減小I1基本逐漸減小非金屬性減弱、金屬性增強(qiáng)氫化物的穩(wěn)定性減弱氧化態(tài)為缺電子化合物+316

－1硼單質(zhì)及其化合物

無(wú)定形硼晶形硼棕色粉末黑灰色化學(xué)活性高硬度大熔點(diǎn)，沸點(diǎn)都很高16

－1－1

硼單質(zhì)1

硼的同素異形體及硼的晶體結(jié)構(gòu)

α-菱形硼(B12)結(jié)構(gòu)硼單質(zhì)（1）硼的同素異形體

無(wú)定形硼（棕色粉末）

單質(zhì)硼晶體硼：最重要的是-菱形硼（黑灰色）

-菱形硼結(jié)構(gòu)原子晶體，結(jié)構(gòu)單元：B12

棱數(shù)：B12單元內(nèi)，每個(gè)B與另5個(gè)B相連，有5條棱與之有關(guān)，合計(jì)5×12/2=30條棱B12結(jié)構(gòu)：正二十面體，12個(gè)頂點(diǎn)B原子，

3×12=36個(gè)價(jià)電子

B12

單元內(nèi)部成鍵

由“多面體頂角規(guī)則”確定：多面體頂點(diǎn)數(shù)n12

成鍵軌道數(shù)n+113

成鍵電子數(shù)2n+226

總的價(jià)電子數(shù)：10+26=36與B12價(jià)電子數(shù)一致。與外部B12

成鍵

?腰部：

6個(gè)B原子（1、2、7、12、10、4）與同一平面內(nèi)相鄰的另6個(gè)B12共形成6個(gè)3c-2e鍵，鍵距203nm，用去6×2/3e=4e?頂部和底部：頂部（3、8、9）和底部（5、6、11）各3個(gè)B原子與上一層3個(gè)B原子或下一層3個(gè)B原子共形成6個(gè)正常B-B2C-2e鍵171nm，共用去6×（2/2）e=6e與外部B12

成鍵共用去4e+6e=10e-菱形硼結(jié)構(gòu)六方晶格2

單質(zhì)硼的化學(xué)性質(zhì)

2B＋3F22BF34B＋3O22B2O32B＋6H2O(g)2B(OH)3＋3H2↑2B＋N22BN2B＋3Cl22BCl32B＋3SB2S3B＋3HNO3(濃)B(OH)3＋3NO2↑2B＋3H2SO4(濃)2B(OH)3＋3SO2↑2

B＋2

NaOH＋3

KNO32

NaBO2＋3

KNO2＋H2O3.硼單質(zhì)的制取注意：硼是親氧元素，由于B在自然界中是以含氧的礦物存在，制備單質(zhì)硼時(shí)，主要采用還原法。（1）工業(yè)上：用堿法分解硼鎂礦制取單質(zhì)硼。①M(fèi)g2B2O5?H2O==2NaBO2+2Mg(OH)2②4NaBO2+CO2+10H2O==Na2B4O7?10H2O+Na2CO3③Na2B4O7+H2SO4+5H2O==4H3BO3+Na2SO4④2H3BO3

(加熱)B2O3+3H2O⑤B2O3+3Mg（加熱)2B+3MgO制備：有酸法、堿法、電解還原法●酸法：Mg2B2O5·H2O(硼鎂礦)+2H2SO4===2H3BO3+2MgSO4

雖一步可得到H3BO3，但需耐酸設(shè)備等苛刻條件.●堿法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH==2NaBO2+2Mg(OH)2(濃)↓結(jié)晶出來(lái)濃的水溶液

↓通CO2調(diào)堿度4NaBO2+CO2+10H2O==2Na2B4O7·10H2O+NaCO3

硼砂↓溶于水，用H2SO4調(diào)酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O==4H3BO3+Na2SO4

溶解度小↓脫水

2H3BO3==B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg==

3MgO+2B(粗硼)

粗硼含金屬氧化物、硼化物及未反應(yīng)完的B2O3↓用HCl,NaOH,HF(l)處理純硼(95%~98%)↓I2BI3↓鉭絲（1000~1300K）

2BI32B（晶態(tài)硼）+3I2

（>99.95%)●電解還原熔融的硼酸鹽或四氟硼酸鹽，B2O3在KBF4中的融體電解可得粉末硼.用途：無(wú)定形硼可用于生產(chǎn)硼鋼.硼鋼主要用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)和核反應(yīng)堆的控制棒.前一種用途基于其優(yōu)良的抗沖擊性，后一種用途基于硼吸收中子的能力.(2)酸法制備單質(zhì)硼

Mg2B2O5?H2O+2H2SO4==2H3BO3+2MgSO4(3)熱還原法BBr3(g)+3/2H2(g)_1373~1573K

B(s)+3HBr(g)12-3-2硼的氫化物16

－1－2硼的氫化物硼氫化合物性質(zhì)與碳的氫化物(烷烴)、硅的氫化物(硅烷)相似，所以硼的氫化物稱為硼烷類型B5H11(戊硼烷-11)B5H9(戊硼烷-9)B4H10(丁硼烷-10)BnHn+6B2H6(乙硼烷)舉例BnHn+4通式由于硼烷及其衍生物的特殊結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途，使硼烷及其有關(guān)的碳硼烷化學(xué)成為目前無(wú)機(jī)化學(xué)主要發(fā)展領(lǐng)域之一16

－1－2硼的氫化物1.硼烷的結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的硼烷是B2H62BH3(g)＝B2H6(g)

△rH

＝－148kJ·mol－1sp3乙硼烷（B2H6）通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，有如下實(shí)驗(yàn)事實(shí)：1）乙硼烷分子具有抗磁性（電子均以成對(duì)）2）根據(jù)1HNMR檢測(cè)：兩種H，比例4：2（4個(gè)H和2個(gè)H）3）2個(gè)B與4個(gè)H平面為此，1960年代初，由Lipscomb（李普斯昆）提出了如下乙硼烷的結(jié)構(gòu)，從而解決了乙硼烷的結(jié)構(gòu)問(wèn)題。乙硼烷結(jié)構(gòu)兩個(gè)3c-2e鍵四個(gè)B-H2c-2e鍵在同一水平面上兩個(gè)3c-2e鍵位于水平面上下與水平面垂直多中心鍵三中心二電子鍵(3c-2e)簡(jiǎn)稱三中心鍵是多中心鍵的一種形式定義：是指3個(gè)或3個(gè)以上原子之間所形成的共價(jià)鍵B缺電子原子H等電子原子形成二個(gè)三中心二電子鍵強(qiáng)度：為一般共價(jià)鍵強(qiáng)度的一半形成：缺電子原子等電子原子硼烷的性質(zhì)比烷烴活潑

硼烷中有五種鍵型

硼氫鍵B－H

硼硼鍵B－B氫橋鍵BBH閉合的3中心－2電子硼橋鍵BBB開(kāi)放的3中心－2電子硼橋鍵*BBB*量子化學(xué)研究認(rèn)為此種鍵可以不予考慮癸硼烷-14(B10H14)的鍵聯(lián)關(guān)系示意圖2.乙硼烷的制備和性質(zhì)通常情況下不穩(wěn)定，在空氣中能自燃反應(yīng)速率大，并放出大量熱。曾想用作火箭或?qū)椀母吣苋剂?但因毒性太大而未采用B2H6(g)+3O2

→B2O3(s)+3H2O(g)遇水發(fā)生水解B2H6(g)+6H2O→2H3BO3+6H2能與NH3、CO(有孤電子對(duì))分子發(fā)生加合作用B2H6+2CO→2[H3BCO]B2H6+2NH3

→2[H3BNH3]B2H6(g)＋6Cl2(g)==BCl3(l)＋6HCl(g)另外，B2H6與NH3反應(yīng)可得到被稱為“無(wú)機(jī)苯”的B3N3H6,它與苯是等電子體，具有與苯極其相似的平面六邊形結(jié)構(gòu)：3B2H6+6NH3

453K2B3N3H6+12H2注：乙硼烷是劇毒氣體，在空氣中的最高允許濃度比大家熟知的有毒氣體HCN和光氣COCl2的最高允許濃度還低得多。使用和制備時(shí)要注意安全。Lewis酸性：與Lewis堿加合

B2H6+2CO══2[H3B←CO]B2H6+2NH3══[BH2(NH3)2]++[BH4]-

異裂B2H6+2R3N：══2H3B←NR3

叔胺均裂當(dāng)Lewis堿為氨或胺時(shí)，B2H6

有兩種“裂變”方式：

-1

-1

與LiH

或NaH加合另：4NaH+B(OCH3)3==Na[BH4]+3NaOCH3乙硼烷的制備不能通過(guò)硼和氫氣直接化合制得，通過(guò)間接方法制備（1）Mg3B2+H3PO4→硼烷混合物

ΔB2H6（2）BCl3+3H2==?B2H6+3HCl（無(wú)聲放電）（3）3LiAlH4+4BCl3==2B2H6+3LiCl+3AlCl3

（乙醚介質(zhì)中，不能在水中進(jìn)行）16

－1－3硼的含氧化合物1B2O3和H3BO3

B2O3是最難結(jié)晶的物質(zhì)之一。在紅熱條件下硼酸脫水只能得到玻璃態(tài)的B2O3，只有在較低的溫度下、極其緩慢地脫水才能得到B2O3晶體。若水量不充足，如遇到熱的水蒸氣或潮氣時(shí)

B2O3＋H2O(g)2HBO2(g)

B2O3易溶于水生成硼酸，粉末狀的B2O3可用作吸水劑

B2O3＋3H2O2H3BO3(aq)B2O3和金屬氧化物共熔融時(shí)，生成優(yōu)特征顏色的硼珠，可用于鑒定金屬氧化物。例如：

CoO+B2O3==Co(BO2)2（深藍(lán)色）這種鑒定金屬氧化物的方法叫做硼砂珠實(shí)驗(yàn)。常見(jiàn)硼珠的顏色如下：

Cr2O3的硼珠——綠色

CuO的硼珠——藍(lán)色

MnO的硼珠——紫色

NiO的硼珠——綠色

Fe2O3的硼珠——黃色硼的含氧酸硼的含氧酸名稱分子式偏硼酸HBO2正硼酸(簡(jiǎn)稱硼酸)H3BO3多硼酸xB2O3·yH2OH2OH3BO3HBO2B2O3△△H2O12-3-3硼酸及其鹽硼酸硼酸分子間通過(guò)氫鍵形成接近六角形的對(duì)稱層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間借助微弱的范德華力聯(lián)在一起因此硼酸晶體為鱗片狀此結(jié)構(gòu)使硼酸具有解離性可用作潤(rùn)滑劑B：SP2雜化；存在分子間氫鍵

硼酸具有片層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間以分子間力聯(lián)系在一起。因此硼酸晶體有解離性，可作為潤(rùn)滑劑。

H3BO3是Lewis酸，是一元酸。OHOHOHB＋Ｈ2OOHBOHOHOH－＋H＋硼酸酸性很弱，Ka＝5.8×10－10，加入多羥基化合物（例如甘油）可增加酸性。這是因?yàn)榧尤氲奈镔|(zhì)可以與B(OH)4－結(jié)合成很穩(wěn)定的物質(zhì)，如：OHOCHCH2CH2OBOHOCHCH2CH2O－硼酸遇到較強(qiáng)的酸時(shí)，顯堿性：B(OH)3+H3PO4==BPO4+3H2OH3BO3＋3CH3OHB(OCH3)3＋3H2OH2SO4燃燒綠色火焰可鑒別硼酸及鹽硼酸的鑒定：此鑒定實(shí)驗(yàn)用乙醇代替甲醇亦可。2

硼砂及其它硼酸鹽[B4O5(OH)4]2－B:sp2雜化

sp3雜化硼砂化學(xué)式為Na2B4O5(OH)4·8H2O習(xí)慣用Na2B4O7·10H2O表示

無(wú)色透明晶體，在空氣中易風(fēng)化失水加熱至350~400℃脫水成為Na2B4O7,878℃熔融,冷卻后成玻璃狀物質(zhì),即硼砂玻璃易溶于水,其溶解度隨溫度升高而增大易水解，水溶液呈堿性4BO2+H2OB4O7+2OH-B4O7+7H2O4H3BO3+2OH--2-2-硼砂晶體在空氣中易失去水而風(fēng)化。受熱到400?C左右，將失去8個(gè)結(jié)晶水和2個(gè)羥基水，形成化學(xué)式為Na2B4O7的無(wú)水鹽。硼砂本身為緩沖溶液，在洗衣粉中作填料。Na2B4O7＋7H2O4H3BO3＋2NaOH

H3BO3＋OH－

B(OH)4－pH＝9.24硼砂與水反應(yīng)總反應(yīng)式：B4O5(OH)42-+5H2O==2H3BO3+2B（OH)4-硼砂珠實(shí)驗(yàn)可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷上釉、制造人造寶石等。硼砂珠實(shí)驗(yàn):

△

Na2B4O7B2O3＋2NaBO2

＋)CoO

＋B2O3Co(BO2)2

Na2B4O7＋CoO2NaBO2·Co(BO2)2(藍(lán)寶石色）Cr2O3為綠色,Fe2O3為黃色.偏硼酸鈉與過(guò)氧化氫作用，可以生成過(guò)硼酸鈉，大量的過(guò)硼酸鈉被用于洗衣粉中作增白劑。

NaBO2

＋H2O2NaBO3·H2O概念：硼砂珠實(shí)驗(yàn)：硼砂與B2O3一樣，在熔融狀態(tài)能溶解一些金屬氧化物，并依金屬的不同而顯出特征的顏色，在分析化學(xué)中可以用硼砂來(lái)作“硼砂珠實(shí)驗(yàn)“，鑒定金屬離子?；瘜W(xué)鍵三角形和四面體的輪廓線硼酸鹽的種類很多，結(jié)構(gòu)也很復(fù)雜，但都是由最基本的結(jié)構(gòu)單元——三角形的BO3和四面體的BO4——聯(lián)結(jié)而成的。

(a)

(b)16

－1－4硼的鹵化物

BX3的中心硼原子的軌道采用sp2雜化，構(gòu)型為三角形，為缺電子結(jié)構(gòu)。XBXX將BF3通入水中:BF3＋3H2OB(OH)3＋3HF

進(jìn)一步反應(yīng):BF3

＋HFH＋＋BF4－

BX3水中發(fā)生強(qiáng)烈水解：BCl3＋3H2OB(OH)3＋3HCl

BX3是典型的強(qiáng)的路易斯酸，如：BF3(g)＋NH3H3N→BF316

－2鋁單質(zhì)及其化合物

16

－2－1

鋁單質(zhì)

1

鋁的提取和冶煉(化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)教材422~423頁(yè)）鋁礬土Al2O3

NaOHNa[Al(OH)4]溶液通入CO2

Al(OH)3沉淀分離、焙燒較純凈的Al2O3

電解熔融Na3AlF6鋁

2鋁單質(zhì)的性質(zhì)鋁最重要的性質(zhì)是兩性（反應(yīng)式見(jiàn)教材），是典型的親氧元素。鋁可以從其它金屬氧化物中置換出金屬

2Al＋Fe2O32Fe＋Al2O3

鋁不能同H2直接化合，

(AlH3)n

要在乙醚中制備3nLiH

＋nAlCl3(AlH3)n

＋3nLiCl(AlH3)n是白色的聚合物，當(dāng)反應(yīng)混合物中LiH過(guò)量時(shí)，將有Li(AlH4)生成。在高溫下，鋁容易同P、S、Si

等非金屬反應(yīng)

2Al＋3SAl2S316

－2－2鋁的含氧化合物

γ-Al2O3

具有強(qiáng)的吸附能力與催化能力

α-Al2O3剛玉

β-Al2O3固體電解質(zhì)：具有離子傳到能力（允許Na+通過(guò)）12-3-4氧化鋁和氫氧化鋁

氧化鋁和氫氧化鋁氧化鋁兩種主要變體α-Al2O3(剛玉)硬度大，密度大熔點(diǎn)高，不溶于酸化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定可作高硬質(zhì)材料耐磨材料和耐火材料γ-Al2O3(活性氧化鋁)硬度小，質(zhì)輕不溶于水,溶于酸和堿表面積大,有強(qiáng)的吸附能力和催化活性可作吸附劑和催化劑剛玉中含微量

Cr(Ⅲ)——紅寶石

Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ti(Ⅳ)——藍(lán)寶石剛玉中含少量Fe3O4——?jiǎng)傆穹蹥溲趸X在鋁酸鹽溶液中通入CO2,得到晶態(tài)Al(OH)3

在鋁(Ⅱ)鹽溶液中加入氨水或適量堿,得到凝膠狀含水量不定的水合氧化鋁

(Al2O3·xH2O)

通常也寫成Al(OH)3

2[Al(OH)4]-+CO2→2Al(OH)3+CO3+H2O(白色)2-氫氧化鋁難溶于水兩性溶于酸Al(OH)3+3H+

→Al3++3H2O溶于堿Al(OH)3+OH-→[Al(OH)4]--經(jīng)光譜實(shí)驗(yàn)證實(shí)：溶液中不存在AlO2

或AlO33--鋁的含氧化合物最重要的性質(zhì)是兩性：

Al(OH)3＋3HClAlCl3

＋3H2OAl(OH)3＋NaOHNaAl(OH)416

－2－3鋁的三鹵化物

ⅢA族除B的鹵化物及ⅢA族元素的氟化物以外，均為二聚形式，如：(GaCl3)2，(InCl3)2，(AlBr3)2，(AlI3)2，(GaBr3)2等。

AlCl3中鋁為sp3雜化在三鹵化物中，除AlF3為離子化合物外，其余均為共價(jià)化合物。只有AlF3以單分子形式存在。12-3-5鋁鹽三氯化鋁16-3-5

鋁鹽無(wú)水AlCl3只能用干法制取2Al+3Cl22AlCl3Al2O3+3C

+3Cl22AlCl3+3CO常溫下純AlCl3為無(wú)色晶體氣態(tài)AlCl3具有雙聚分子締合結(jié)構(gòu)無(wú)水AlCl3溶于有機(jī)溶劑

無(wú)水AlCl3在水中發(fā)生水解，在潮濕空氣中因強(qiáng)烈水解而冒煙硫酸鋁2Al(OH)3+3H2SO4→

Al2(SO4)3+6H2O制?。杭儦溲趸X與熱、濃硫酸反應(yīng)Al2O3+3H2SO4→

Al2(SO4)3+3H2O常溫下自溶液析出無(wú)色針狀晶體

(Al2(SO4)3·18H2O)硫酸與鋁礬土或高嶺土作用硫酸鋁易溶于水，水溶液由于Al3+水解呈酸性Al3++H2O[Al(OH)]2++H+易與堿金屬(除Li外)或銨形成礬如Al(SO4)2·12H2O弱酸的鋁鹽在水中完全水解

2Al3++3S2-+6H2O→

2Al(OH)3↓+3H2S↑2Al3++3CO3+3H2O→2Al(OH)3↓+3CO2↑2-三氯化鋁雙聚分子結(jié)構(gòu)2個(gè)Al原子與兩側(cè)的4個(gè)Cl原子在同一平面上中間的2個(gè)Cl原子位于該平面兩側(cè)動(dòng)畫演示1.金屬單質(zhì)——都是兩性金屬Be+2NaOH+2H2O==Na2Be(OH)4+H2Na+2NaOH+6H2O==2NaAl(OH)4+3H22.鈹和鋁都是鈍化金屬，與冷的濃硝酸作用時(shí)在金屬表面生成致密的氧化膜而鈍化。3.無(wú)水BeCl2和AlCl3都是共價(jià)化合物，熔沸點(diǎn)低，易升華，二者氣態(tài)時(shí)都是橋連的二聚體。16-2-4

鈹與鋁的相似性4.水合鹵化物BeCl2·4H2O和AlCl3·6H2O受熱脫水時(shí)發(fā)生水解：

B