第二章 聚合物共混改性

第二章聚合物共混改性2.1共混改性的目的、意義與方法2.2聚合物共混改性原理-相容性與界面2.3聚合物共混物的形態(tài)與結(jié)構(gòu)2.4聚合物共混物的性能2.5聚合物共混改性的應(yīng)用聚合物共混改性目的與意義聚合物共混物（PolymerBlend）是將兩種或兩種以上的聚合物按適當(dāng)?shù)谋壤?，通過(guò)共混，以得到單一聚合物無(wú)法達(dá)到的性能的材料。聚合物共混物不但使各組分性能互補(bǔ)，還可根據(jù)實(shí)際需要對(duì)其進(jìn)行設(shè)計(jì)，以期得到性能優(yōu)異的新材料。由于不需要新單體合成、無(wú)須新聚合工藝，聚合物共混物是實(shí)現(xiàn)高分子材料高性能化、精細(xì)化、功能化和發(fā)展新品種的重要途徑。物理共混法化學(xué)共混法反應(yīng)性共混其他方法機(jī)械共混法溶液共混法乳液共混法干粉共混法熔體共混法共聚-共混法IPN法聚合物共混方法機(jī)械共混法簡(jiǎn)單的機(jī)械共混技術(shù)也稱為單純共混技術(shù)，它是在共混過(guò)程中，直接將兩種聚合物進(jìn)行混合制得聚合物混合材料。機(jī)械共混過(guò)程混合作用分散作用混合作用示意圖

混合作用系指不同組分相互分散到對(duì)方所占據(jù)的空間中，使得兩種或多種組分所占空間的最初分布情況發(fā)生變化。

分散作用則指參與混合的組分發(fā)生顆粒尺寸減小，極端情況達(dá)到分子程度的分散。分散作用示意圖分散前尺寸減小分子分散機(jī)械共混法依靠各種聚合物混合、捏合及混煉設(shè)備實(shí)現(xiàn)。在混合、捏合和混煉操作中，通常僅有物理變化。有時(shí)，由于強(qiáng)烈的機(jī)械剪切作用使一部分聚合物發(fā)生降解、產(chǎn)生大分子自由基，繼而形成少量接枝或嵌段共聚物，這種伴隨有化學(xué)變化的機(jī)械共混可稱為物理化學(xué)共混法（力化學(xué)法）。干粉共混法將兩種或兩種以上品種不同的細(xì)粉狀聚合物在各種通用的塑料混合設(shè)備中加以混合，形成各組分均勻分散的粉狀聚合物混合物的方法混和時(shí)，可以同時(shí)加入必要的塑料助劑（如增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、填充劑等）。熔體共混法又稱為熔融共混，此法系將共混所用的聚合物組分在它們的粘流溫度以上(＞Tf)用混煉設(shè)備制取均勻聚合物共混物，然后再冷卻，粉碎(或造粒)的方法。聚合物Ⅰ聚合物Ⅱ初混合熔融共混粉碎造?；蛑苯映尚蜑橹破防鋮s冷卻粉狀共混料粒狀共混料熔融共混過(guò)程示意溶液共混法將各原料聚合物組分加入共同溶劑中(或?qū)⒃暇酆衔锝M分分別溶解、再混合)攪拌溶解混合均勻，然后加熱蒸出溶劑或加入非溶劑共沉淀獲得聚合物共混物。溶液共混法所制之聚合物共混物混和分散性差，并且消耗大量溶劑，工業(yè)上意義不大。乳液共混法乳膠共混法的基本操作是將不同的聚合物乳液一起攪拌混合均勻后，加入凝聚劑使異種聚合物共沉析以形成聚合物共混體系。此法受原料形態(tài)的限制，且共混效果也不理想，故主要適用于聚合物乳液。反應(yīng)性共混技術(shù)指兩種或多種聚合物在混煉的過(guò)程中同時(shí)伴隨著其中一種或多種聚合物上有化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)生，而這種反應(yīng)最終的結(jié)果是在聚合物與聚合物之間產(chǎn)生化學(xué)鍵接。類型：

A反應(yīng)性密煉

B反應(yīng)性擠出2.1.3共混改性發(fā)展概況與發(fā)展趨勢(shì)1975年美國(guó)杜邦（DuPont）公司在聚酰胺中加入少量聚烯烴或橡膠而制成超高韌聚酰胺，Zytel－ST。1976年發(fā)展了PET/PBT共混物。1981年成功制成苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物與ABS共混物。1986年成功研制成PC/ABS共混物。最近二十年關(guān)于共混物的工業(yè)化的報(bào)道更是層出不窮，而且表現(xiàn)為高性能化與功能化。表2-1和2-2分別給出部分新型高性能和功能共混物。生產(chǎn)廠商品名構(gòu)成用途新日鐵化學(xué)公司SBS-MMA-St共聚物通用塑料FerroCorporationoptum?dpp30wa05bk聚烯烴通用塑料optum?dpp30wf07bkoptum?dpp30wf08aloptum?dpp40wi05whoptum?dpp40wi08gyoptum?dpp40wi11whR?hmGmbH&Co.KG.PLEXALLOYPMMA/ABS通用塑料VistaChemSuprelSt／Vinyl／AN體系合金通用工程塑料Ciba-GeigyLtdCRASTINEPBT/ASA/CFRohm-hassParalOidEXL-4000丙烯酸酰亞胺通用工程塑料A.SchulmanInc.Comtuf410PC+PET(Polycarbonate+PET)通用工程塑料DuPontZytelFN尼龍PA/丙烯酸橡膠TPE領(lǐng)域DowCorning丙烯腈/丁二烯/丙烯酸酯共聚物軟質(zhì)聚合物表2-1部分高性能共混物表2-2部分功能聚合物共混物生產(chǎn)廠商品名構(gòu)成用途AdvancedmatStat-Kon聚合物/親水聚合物永久抗靜電塑料AKZOEngineeringPlasticsCo．,Ltd.ElectrafilNylon66PP/PEO—ECH共聚物永久抗靜電塑料TorayABS／親水性聚合物塑料永久抗靜電塑料合金Zip—perlingKessler＆Co.INCOBLEND聚苯胺／軟質(zhì)PVCPEO-聚環(huán)氧乙烷ECH-乙基環(huán)己烷2.1.3共混改性發(fā)展概況與發(fā)展趨勢(shì)形態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控與研究聚合物共混物增韌機(jī)理的研究增容技術(shù)與增容劑的開(kāi)發(fā)新型成型技術(shù)的研究衡量聚合物相容性的三種方法:熱力學(xué)角度：指不同聚合物在分子尺度上的混溶；相結(jié)構(gòu)的大?。簝煞N聚合物混合時(shí)沒(méi)有相分離的明顯跡象；共混物的性能：聚合物的共混物具有所希望的物理性質(zhì)。2.2聚合物材料的共混相容性2.2.1相容性概念所謂聚合物之間的相容性（混溶性）（Miscibility），從熱力學(xué)角度而言，是指在任何比例混合時(shí)，都能形成分子分散的、熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系，即在平衡態(tài)下聚合物大分子達(dá)到分子水平或鏈段水平的均勻分散。

機(jī)械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、機(jī)械性能的共混材料時(shí)聚合物共混物之間的相容性。這時(shí)，共混時(shí)聚合物各組分間存在一定的相界面親合力、且分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大。

相容性（Miscibility）:式中：Gm、Hm和Sm分別為聚合物共混物體系的Gibbs混合自由能、混合焓和混合熵，T為聚合物共混物體系的溫度。由于聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量很大，共混過(guò)程的熵變很小，共混過(guò)程通常為吸熱過(guò)程Hm

>0，因此Gm≤0的條件非常困難。當(dāng)聚合物之間存在很強(qiáng)的相互作用或者組分自身鏈段之間的斥力大于組分之間鏈段的斥力時(shí)，才可能完全相容。真正在熱力學(xué)上完全相容的聚合物對(duì)并不多，大多數(shù)聚合物之間在熱力學(xué)上不相容或只有部分相容性。相容性熱力學(xué)表達(dá)式聚合物二元混合物的熱力學(xué)表達(dá)式1949年，Huggins和Flory從液－液相平衡的晶格理論出發(fā)，導(dǎo)出了△Hm和△Sm的表達(dá)式，得出聚合物二元混合物的熱力學(xué)表達(dá)式：根據(jù)上式可以看出，是非負(fù)的。按Huggins—Flory理論，僅由于混合熵的作用才能達(dá)到聚合物之間的相互混溶。這一理論僅對(duì)特殊的碳?xì)浠衔锊庞邢薅鹊倪m用。式中——混合自由能、——組分A和B的摩爾數(shù)、——組分A和B的體積分?jǐn)?shù)——Flory-Huggins相互作用參數(shù)

UCSTLCSTLCSTUCST2.2.2聚合物－聚合物二元共混體系的相圖圖2-1聚合物共混物的二元相圖（注：陰影部分為相分離區(qū)，2為聚合物2的體積分?jǐn)?shù)，T為絕對(duì)溫度。）具有上臨界混溶溫度(UCST,Uppercriticalsolutiontemperature),見(jiàn)圖2-1（A）。上臨界混溶溫度是指這樣的溫度:超過(guò)此溫度,體系完全相容,為熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系;低于此溫度為部分相容,在一定的組成范圍內(nèi)產(chǎn)生相分離。如:天然橡膠-丁苯橡膠、聚異丁烯-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚氯化乙烯-聚氧化丙烯等混合體系。具有下臨界混溶溫度(LCST,Lowercriticalsolutiontemperature)，見(jiàn)圖2-1（B）。下臨界相容溫度是這樣的溫度:低于此溫度,體系完全相容,高于此溫度為部分相容。如:聚苯乙烯-聚甲基乙烯基醚、聚己內(nèi)酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯等混合體系。同時(shí)出現(xiàn)上臨界混溶溫度UCST和下臨界混溶溫度LCST，見(jiàn)圖2-1（C）。如聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯醚、苯乙烯/丙烯腈共聚物-丁腈橡膠等共混體系。完全互溶，見(jiàn)圖2-1（D）。UCST和LCST相互交疊，形成封閉的兩相區(qū)，見(jiàn)圖2-1（E）。多重UCST和LCST，見(jiàn)圖2-1（F）。2.2.3聚合物共混體系的相分離過(guò)程完全互溶情形要兩相體系完全互溶，不僅要求△Gm＜0外，還需要：也稱極小值條件此時(shí)若要發(fā)生相分離，必使其自由能增高，這種過(guò)程不能自發(fā)地進(jìn)行。由圖可見(jiàn)，任何活化因素引起的相分離都能在能量自動(dòng)下降的過(guò)程中，重新趨于一相。部分互溶情形若在某一溫度T0下（T0＜臨界溫度Tc），兩相體系在某一組分比范圍內(nèi)互溶為均一體系，而在另一組分比范圍內(nèi)分離為兩個(gè)相，稱其為部分互溶。圖中有一極大值點(diǎn)，兩個(gè)極小值點(diǎn)Q’和Q”。Q稱為雙節(jié)點(diǎn)（binode)。在極大值與極小值之間，存在著兩個(gè)拐點(diǎn)S’和S”，稱為旋節(jié)點(diǎn)(spinode)。S’和S”之間，有不穩(wěn)定，容易分解為Q’和Q”平衡共存的相，發(fā)生相分離，稱為非穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。Q和S之間，滿足極小值條件 ，兩相能夠互溶，但是體系處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，受到外部活化因素的影響，能夠分離成Q’和Q”的兩個(gè)相，稱為亞穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。穩(wěn)定態(tài)與亞穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài)與亞穩(wěn)態(tài)示意圖所謂亞穩(wěn)定態(tài)，是指在一定溫度和壓力下，盡管一個(gè)狀態(tài)在熱力學(xué)上不如另一個(gè)狀態(tài)穩(wěn)定，但在某種特定的條件下這個(gè)狀態(tài)也是可以存在的。相分離過(guò)程的相圖0.00.81.0NGSD降溫非穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)TWOPHASEREGION均相體系

雙節(jié)線

旋節(jié)線TY從均相冷卻，有兩種不同的方式：(i)從均相直接冷卻至亞穩(wěn)態(tài)；(ⅱ)從均相直接冷卻至旋節(jié)區(qū)。例如，由上圖出發(fā)來(lái)討論這一問(wèn)題，使溫度下降，由雙結(jié)線上部降到亞穩(wěn)區(qū)，這相當(dāng)于第一種冷卻方式。這時(shí)相分離的開(kāi)始是由濃度(或密度)的局部升落引起的，相分離的機(jī)理是成核和增長(zhǎng)機(jī)理(NG)。第二種冷卻方式是迅速降低溫度．從雙結(jié)線上部越過(guò)亞穩(wěn)區(qū)直接降到旋節(jié)區(qū)(旋節(jié)線所圍成的區(qū)域)。在旋節(jié)區(qū)，濃度的升落是非定域的，導(dǎo)致大范圍的自動(dòng)相分離，這稱為旋節(jié)分離機(jī)理(SD)。

由NG機(jī)理進(jìn)行相分離而形成的形態(tài)結(jié)構(gòu)主要為珠滴／基體型，即一種相為連續(xù)相，另一相以球狀顆粒的形式分散其中。按SD機(jī)理進(jìn)行的相分離，相疇(即微區(qū))尺寸的增長(zhǎng)可分為三個(gè)階段：擴(kuò)散、液體流動(dòng)和粗化。一般而言，SD機(jī)理可形成二維共連續(xù)的形態(tài)結(jié)構(gòu)。這種形態(tài)結(jié)構(gòu)賦予聚合物共混物優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是某些聚合物共混物具有明顯協(xié)同效應(yīng)的原因。2.2.4相容性的判斷方法目測(cè)法（濁度法）按照定義，穩(wěn)定的均相混合物是透明的，而不穩(wěn)定的非均相混合物，除非它各組分的折射率相同，否則都是混濁。一種穩(wěn)定的均相混合物，通過(guò)改變它的溫度、壓力或組成，都能實(shí)現(xiàn)由透明到混濁的轉(zhuǎn)變。濁點(diǎn)相當(dāng)于這一轉(zhuǎn)變點(diǎn)，也就是相分離開(kāi)始點(diǎn)。

利用試樣光學(xué)透明性的變化作為相轉(zhuǎn)變的證據(jù)。對(duì)于聚合物混合物，通常采用由充分混合的共混物質(zhì)的制得薄膜來(lái)測(cè)定濁點(diǎn)曲線。可通過(guò)顯微鏡照明燈相對(duì)于入射光作前后小角散射來(lái)觀察薄膜。各種分子量聚異丁烯—聚苯乙烯混合物的濁點(diǎn)（C.P.）曲線該方法觀測(cè)對(duì)象的結(jié)構(gòu)尺寸在1—104微米。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)過(guò)程較為簡(jiǎn)單。但在機(jī)理上也存在著一定的缺陷，如果出現(xiàn)以下情況，即使共混物中各相分離，其試樣也是光學(xué)透明的：（1）共混物中各相的折光指數(shù)相近；（2）共混物中各相的粒子尺寸遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)；（3）試樣太薄；（4）共混物的分散相的含量太小。同時(shí)，人的視覺(jué)差異等因素也會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。玻璃化轉(zhuǎn)變法玻璃化轉(zhuǎn)變法測(cè)定聚合物—聚合物的相容性，主要是基于如下的原則：聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與兩種聚合物分子級(jí)的混合程度有直接關(guān)系。若兩種聚合物組分相容，共混物為均相體系，就只有一個(gè)玻璃化溫度，此玻璃化溫度決定于兩組分的玻璃化溫度和體積分?jǐn)?shù)。若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu)，就有兩個(gè)玻璃化溫度，分別等于兩組分的玻璃化溫度。部分相容的體系介于上述兩種極限情況之間。常見(jiàn)Tg測(cè)定方法動(dòng)態(tài)力學(xué)法(DMA)示差掃描量熱法(DSC)介電松弛法扭擺儀、振簧儀、粘彈儀等都能用來(lái)測(cè)試聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，一般是于一定的溫度范圍內(nèi)，在較小的振幅下測(cè)定試樣的模量和損耗正切（tgδ）隨溫度的變化的情況。模量包括恢復(fù)模量E’和損耗模量E”。在玻璃化溫度附近的變化發(fā)生轉(zhuǎn)折，損耗模量E”及損耗正切tgδ出現(xiàn)極大值。因此可根據(jù)E’、E”和tgδ隨溫度而變化的情況測(cè)得相應(yīng)的玻璃化溫度Tg。動(dòng)態(tài)力學(xué)法(DMA)橡膠增韌塑料(a)和熱塑性彈性體(b)的典型動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜非晶態(tài)高聚物－高聚物共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜隨組元高聚物混溶性的變化示意圖由時(shí)間－溫度疊加得到的聚乙烯基乙烯(PVE)／1,4－聚異戊二烯(PIP)共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)疊合曲線（參考溫度＝－40℃）。PVE的重量百分?jǐn)?shù)如圖所示。(a)存儲(chǔ)模量（E’）對(duì)log();(b)損耗模量(E”)對(duì)log()

玻璃化轉(zhuǎn)變法DSC測(cè)量試樣按升溫△T所需熱量與參比材料同樣升溫△T所需熱量之差，從而定出試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變Tg。若兩種聚合物組分相容，共混物為均相體系就只有一個(gè)玻璃化溫度。若兩種聚合物組分部分相容，共混物有兩個(gè)玻璃化溫度，兩玻璃化溫度的距離與其相容程度有關(guān)。若兩種聚合物組分完全不相容，共混物有兩個(gè)玻璃化溫度，玻璃化溫度值與各自的玻璃化溫度相等。

DSC法需用的試樣量小，測(cè)量快，靈敏度高，是最常用的方法之一。不相容POCIS/PPO混合物DSC;A,PoCIS;B,20%PPO;C,40%PPO;D,60%PPO;E,80%PPO;F,PPO相容PO36/PPO混合物的DSC曲線A,PO36;B,20%PPO;C,40%PPO;D,60%PPO;E,80%PPO;F,PPO介電松弛法聚合物的電性能與力學(xué)性能相類似，如介電常數(shù)e’類似于柔量，介電損耗e”類似于力學(xué)損耗。利用介電損耗e”和介質(zhì)損耗角正切介電常數(shù)e’，e”/e’可確定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，因而與動(dòng)態(tài)力學(xué)法相似，可用以研究聚合物之間的相容性。實(shí)驗(yàn)時(shí)改變頻率較容易為此法一大優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是測(cè)定非極性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變較困難，這時(shí)需進(jìn)行氧化等改性處理，使其產(chǎn)生足夠的極性，以便于分辨出共混物中的次級(jí)損耗轉(zhuǎn)變和玻璃化轉(zhuǎn)變。介電損耗

和介電常數(shù)對(duì)溫度(或頻率)的典型關(guān)系圖（均相或非均相聚合物共混物）PVDF/PEMA共混物的介電損耗（200kHz）對(duì)溫度（℃）圖非晶PEEK，PEI和不同組成PEEK／PEI共混物的介電（1kHz）對(duì)溫度（℃）圖

用玻璃化溫度來(lái)評(píng)定共混體系的相容性是一個(gè)常用的比較成熟的方法，但應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）兩聚合物組分的玻璃化溫度相差不到20℃，則各種測(cè)定玻璃化溫度的方法的分辨本領(lǐng)都很差。例如，DSC檢測(cè)玻璃化溫度差小于30℃的體系就包含了很大的不確定性。（2）若兩組分濃度相差太大，以上測(cè)試方法對(duì)檢測(cè)微量組分的靈敏度較差。例如，用DSC法測(cè)試時(shí)，試樣量少，信噪比較低，若組分濃度差大，則檢測(cè)不出低組分的玻璃化溫度。其他方法紅外光譜法紅外光譜法研究聚合物相容性的原理是，對(duì)于相容的聚合物共混體系，由于異種聚合物分子之間有強(qiáng)的相互作用，其所產(chǎn)生的光譜相對(duì)于兩聚合物組分的光譜譜帶產(chǎn)生較大的偏離(譜帶頻率移動(dòng)及峰形的不對(duì)稱加寬等)，由此而表征相容性的大小。對(duì)于完全不相容的共混聚合物體系，表征兩聚合物組分的特征吸收譜帶能夠很好地重現(xiàn)而未發(fā)生變化。然而，聚合物之間相容性難以用譜帶偏離程度進(jìn)行定量表征，這是紅外光譜法的不足之處。舉例PVC／E-VA-C0共混物，E-VA-C0是乙烯、醋酸乙烯與一氧化碳的三元共聚物，分子結(jié)構(gòu)中含有酯羰基和酮羰基，當(dāng)與PVC共混后，利用FTIR考察發(fā)現(xiàn)在共混物的FTIR譜圖中，酯羰基和酮羰基的譜帶位置均發(fā)生了明顯位移，據(jù)此可知，兩聚合物分子之間有強(qiáng)相互作用，呈現(xiàn)較好的相容性。此一結(jié)論經(jīng)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、熱性能、介電性能的測(cè)定得到了證實(shí)。4.光學(xué)顯微鏡法光學(xué)顯微鏡包括透射光顯微鏡、反射光顯微鏡、暗場(chǎng)顯微鏡、偏光顯微鏡、相差顯微鏡和干涉顯微鏡。光學(xué)顯微鏡可以直接觀察大塊試樣，但分辨率受光波衍射的限制，僅能提供微米數(shù)量級(jí)的形貌細(xì)節(jié)（～200nm）。

透射光顯微鏡：可觀察不透明的，有色的試樣，要求試樣制得很薄。但對(duì)于透明物，由于反差太低，觀察不清。

反射光顯微鏡：試樣不透明，比較厚，可以觀察表面結(jié)構(gòu)

暗場(chǎng)顯微鏡（或超顯微鏡）：利用粒子對(duì)光的散射來(lái)推斷兩相結(jié)構(gòu)。高強(qiáng)度的光垂直于光軸可以觀察到遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于顯微分辨能力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物－聚合物體系的研究。

偏光顯微鏡：偏振光可以提高晶形聚合物的反差，研究結(jié)晶和定向聚合物體系時(shí)很有用。

相差顯微鏡：使光的直射振動(dòng)對(duì)衍射振動(dòng)周相移動(dòng)p/2，將物體內(nèi)微小的周相差變?yōu)橄嗟牧炼炔?，因而使透明物的可?jiàn)度大為改善。采用此法，可以使玻璃膠體中微小的不均勻性（折射率的變化）暴露無(wú)遺?？捎脕?lái)檢查透明的高聚物。

干涉顯微鏡：利用光干涉的原理，光強(qiáng)度的改變與光程的改變相對(duì)應(yīng)，提高透明物體的可見(jiàn)度。測(cè)試原理測(cè)試中，應(yīng)用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的微觀形態(tài)和兩相界面及結(jié)構(gòu)隨溫度及組分含量等因素的變化情況，以便得出剪切流動(dòng)對(duì)相行為的影響。在得到的光學(xué)顯微鏡照片中，可以通過(guò)觀察兩相界面的模糊程度來(lái)判斷共混物是否為均相，相容的程度如何；也可以通過(guò)觀察分散相的顆粒大小、形狀及與連續(xù)相的互包情況等得到不同溫度下相分離的信息。

（1）溶劑法：把一小顆粒聚合物置于兩玻片之間，加入適當(dāng)?shù)娜軇┦蛊淙苊?，在相差顯微鏡或干涉顯微鏡中觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)或進(jìn)行照相。其原理是根據(jù)共混物中兩種聚合物組分折光率的不同，從顯微鏡中觀察到光強(qiáng)度的差別。圖像中明暗不同的部位顯示了分散相的形態(tài)和相區(qū)的大小。為了提高分辨效果可用適當(dāng)?shù)娜玖鲜蛊渲幸唤M染上顏色。例如研究HIPS的形態(tài)結(jié)構(gòu)時(shí)可用偶氮染料把橡膠顆粒染成紅色，然后再觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。常用的操作方法有三種：（2）切片法：用超薄切片機(jī)將試樣切成1～5μm厚的薄片，用透射光顯微鏡或干涉顯微鏡進(jìn)行觀察。但在切片過(guò)程中容易產(chǎn)生扭變，通常切片總有些卷曲。（3）浸蝕法：用適當(dāng)?shù)慕g試樣中的某一組分，再用反射的方法觀察浸蝕后試樣的表面。試樣表面的制備可以用多種方式，如模塑薄膜、低溫?cái)嗔岩约坝脪伖夥ɑ蚰テ椒ㄒ灾频闷交脑嚇颖砻?。缺點(diǎn)：從光學(xué)顯微鏡法（形態(tài)法）的實(shí)驗(yàn)過(guò)程來(lái)看，各個(gè)環(huán)節(jié)的干擾因素較多，觀察到的微觀結(jié)構(gòu)尺寸較大，觀察到的形態(tài)變化不連續(xù)，這些都限制了本方法的更深入的應(yīng)用。

優(yōu)點(diǎn)：光學(xué)顯微鏡法（形態(tài)法）一直就應(yīng)用于共混物的相行為研究中，主要原因是該方法直觀性好、簡(jiǎn)單易行。5.電子顯微鏡法電子顯微鏡主要指透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）。它們是利用電子束射線與物質(zhì)的相互作用來(lái)對(duì)物質(zhì)的組成和表面形貌進(jìn)行觀察。電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)與所用波長(zhǎng)成反比。波長(zhǎng)愈短，分辨本領(lǐng)愈高。一百萬(wàn)電子伏特的電子波長(zhǎng)約1.0－13m，比可見(jiàn)光小～1.06倍，這樣的電子顯微鏡能直接得到零點(diǎn)幾個(gè)nm的分辨本領(lǐng)。（1）透射電子顯微鏡（TEM）

是利用透過(guò)試樣的電子成像的。由于電子射線的穿透能力很弱，要求試樣的厚度。這可由超薄切片和冷凍切片來(lái)實(shí)現(xiàn)。制備聚合物共混物超薄片試樣的主要方法有復(fù)制法和超薄切片法。RuO4染色的PBT－PPO樹(shù)脂共混物超薄切片TEM像（2）掃描電子顯微法（SEM）

是用細(xì)聚焦電子束在試樣上逐點(diǎn)掃描，激發(fā)產(chǎn)生能夠反映試樣表面某種特征的物理信息來(lái)調(diào)制成象的。掃描電鏡可以直接觀察大塊試樣具有介于光學(xué)顯微鏡和透射電子顯微鏡之間的性能。其在許多方面已經(jīng)取代復(fù)制法而成為考察聚合物表面的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法。此法制樣不需要切片。先將試樣表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，如磨平、拋光等，試樣用真空法涂上一?0nm的金或其他適用的金屬薄層，以防止在電子束中帶電。這種方法避免了復(fù)制法中常常遇到的復(fù)制技術(shù)上的困難。PMMA/SANBlend原子力顯微鏡（AFM）是一個(gè)對(duì)力非常敏感的微懸臂，其尖端有一個(gè)微小的探針，當(dāng)探針輕微地接觸樣品表面時(shí)，由于探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產(chǎn)生極其微弱的相互作用力而使微懸臂彎曲，將微懸臂彎曲的形變信號(hào)轉(zhuǎn)換成光電信號(hào)并進(jìn)行放大，就可以得到原子之間力的微弱變化的信號(hào)。原子力顯微鏡具有原子級(jí)的分辨率。2.2.5聚合物共混物的界面界面對(duì)高聚物共混體系和高聚物基復(fù)合材料的力學(xué)性能起到非常關(guān)鍵的作用。界面能提供應(yīng)力的傳遞，又能阻斷裂紋的擴(kuò)展以及在一定的情況下將以脫粘和滑動(dòng)摩擦等形式來(lái)吸收在承受外力時(shí)所產(chǎn)生的破壞能。研究高聚物多相體系的界面可以幫助我們找到提高這種材料性能的有效措施：改善界面作用提高聚合物共混物的性能。

聚合物共混物的界面

兩種聚合物的共混物中存在三種區(qū)域結(jié)構(gòu)：兩種聚合物各自獨(dú)立的相和兩相之間的界面層。界面層也稱為過(guò)渡區(qū)，在此區(qū)域發(fā)生兩相的粘合和兩種聚合物鏈段之間的相互擴(kuò)散。界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩種聚合物之間的粘合強(qiáng)度，對(duì)共混物的性質(zhì)，特別是力學(xué)性能有決定性的影響。界面層的形成聚合物共混物界面層的形成可分為兩個(gè)步驟:第一步是兩相之間的相互接觸；第二步是兩種聚合物大分子鏈段之間的相互擴(kuò)散。聚合物大分子鏈段的相互擴(kuò)散有兩種情況：若兩種聚合物大分子具有相近的活動(dòng)性，則兩大分子鏈段以相近的速度相互擴(kuò)散；若兩大分子的活動(dòng)性相差很大，則兩相之間擴(kuò)散速度差別很大，甚至發(fā)生單向擴(kuò)散。兩聚合物大分子鏈段相互擴(kuò)散的結(jié)果是兩相均會(huì)產(chǎn)生明顯的濃度梯度，如圖所示，聚合物1向聚合物2擴(kuò)散時(shí)，其濃度逐漸誠(chéng)小，同樣聚合物2在向聚合物1擴(kuò)散時(shí)，共濃度逐漸減小，最終形成聚合物共存區(qū)，這個(gè)區(qū)域即為界面層。

界面層中兩種聚合物鏈段的濃度梯度1、聚合物1鏈段濃度2、聚合物2鏈段濃度兩種聚合物共混時(shí)，相互接觸的界面層可能出現(xiàn)三種情況：由于具有熱力學(xué)混溶性的兩種聚合物是完全互溶的，兩種大分子鏈段強(qiáng)烈相互擴(kuò)散，在強(qiáng)大的機(jī)械剪切力作用下，彼此結(jié)合成為一種物質(zhì)，這時(shí)已無(wú)相的界面存在，形成單相勻一狀態(tài)；聚合物的大分子鏈段相互擴(kuò)散能力差，僅僅進(jìn)行接觸表面的擴(kuò)散，此時(shí)界面比較明顯；在界面上形成過(guò)渡層，大分子鏈段相互擴(kuò)散，彼此可以進(jìn)入對(duì)方內(nèi)部一定范圍，形成在兩者界面上一定厚度范圍內(nèi)同時(shí)存在兩種大分子鏈段。共混物相界面形態(tài)的兩個(gè)基本模型

(a)不相容體系、或相容性很小的體系，I組分與Ⅱ組分之間沒(méi)有過(guò)渡層。(b)兩相組分之間具有一定相容性，I組分與Ⅱ組分之間存在一個(gè)過(guò)渡層。界面層厚度

界面層的厚度主要取決于兩種聚合物的界面相容性，此外還與大分子鏈段的尺寸、組成以及相分離條件有關(guān)。不相容的聚合物，鏈段之間只有輕微的相互擴(kuò)散，界面層厚度很小，而且聚合物之間的相界面很明顯。隨著聚合物的相容性增加，擴(kuò)散程度增大，相界面越來(lái)越模糊，界面層厚度越來(lái)越大，兩相的黏合力增大。完全相容的聚合物最終形成均相，相界面消失。界面層與擴(kuò)散機(jī)械共混物中兩種大分子鏈段在界面互相擴(kuò)散的程度主要取決于兩種聚合物的溶解度參數(shù)、界面張力和分子量等因素。溶解度參數(shù)相近，兩種分子容易相互擴(kuò)散，界面層較寬；完全不相容的共混體系，不會(huì)形成界面層。兩種聚合物的表面張力接近，界面張力小，有利于兩相聚合物分子相互濕潤(rùn)和擴(kuò)散。界面層的結(jié)構(gòu)組成和獨(dú)立相區(qū)的差別①兩種分子鏈的分布是不均勻的，從相區(qū)內(nèi)到界面形成一濃度梯度；②分子鏈比各自相區(qū)內(nèi)排列松散，因而密度稍低于兩相聚合物的平均密度；③界面層內(nèi)往往易聚集更多的表面活性劑及其他添加劑等雜質(zhì)，分子量較低的聚合物分子也易向界面層遷移。這種表面活性劑等低分子量物越多，界面層越穩(wěn)定，但對(duì)界面粘結(jié)強(qiáng)度不利。界面層的性質(zhì)Bare研究發(fā)現(xiàn)，界面層的玻璃化溫度介于兩種聚合物組分玻璃化溫度之間。當(dāng)分散相的比表面積小于25μm-1時(shí)，共混物有兩個(gè)明顯的力學(xué)損耗峰；比表面積大于25μm-1時(shí)，只有一個(gè)明顯的力學(xué)損耗峰。Kaplan指出，當(dāng)分散相顆粒直徑大于0.1μm時(shí)，界面層有兩個(gè)明顯的玻璃化溫度，分別對(duì)應(yīng)于兩聚合物組分的玻璃化溫度；當(dāng)粒徑在0.02～0.1μm時(shí)，兩個(gè)玻璃化溫度相互靠攏；當(dāng)粒徑小于0.015μm的時(shí)候界面層只表現(xiàn)一個(gè)寬廣的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域。這是由于隨著分散相顆粒的減小，界面層體積分?jǐn)?shù)增大的緣故。漸變型IPN可視為全部由界面層構(gòu)成的材料。Helfand證實(shí)，在界面層聚合物的密度已有所改變，聚合物大分子的形態(tài)和聚合物的超分子結(jié)構(gòu)都有不同程度的改變，例如有時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定程度的取向作用。界面層的力學(xué)松弛性能與本體相是不同的；界面層及其所占的體積分?jǐn)?shù)對(duì)共混物的性能有顯著影響。無(wú)論就組成而言，還是就結(jié)構(gòu)和性能而言，界面層都可看作是介于兩種聚合物組分單獨(dú)相之間的第三相。相界面效應(yīng)力的傳遞效應(yīng)

當(dāng)材料受到外力作用時(shí)，作用于連續(xù)相的外力會(huì)通過(guò)相界面?zhèn)鬟f給分散相；分散相顆粒受力后發(fā)生變形，又會(huì)通過(guò)界面將力傳遞給連續(xù)相。為實(shí)現(xiàn)力的傳遞，要求兩相之間具有良好的界面結(jié)合。

光學(xué)效應(yīng)

制備具有特殊光學(xué)性能的材料。如將PS與PMMA共混，可以制備具有珍珠光澤的材料。

誘導(dǎo)效應(yīng)

誘導(dǎo)結(jié)晶，可形成微小的晶體，避免形成大的球晶，對(duì)提高材料的性能具有重要作用。

聲學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)效應(yīng)等2.2.6提高界面相容性的方法共混組分中一般相對(duì)分子質(zhì)量較大，其混合熵ΔSm很小，而非極性高聚物共混體系的ΔHm常大于零，所以很多體系是不相容的或部分相容的。欲獲取這種體系中各組分所具有的綜合性能和優(yōu)良力學(xué)性能，則必須解決其相容性問(wèn)題。改善相容性的方法有四種:加強(qiáng)基團(tuán)間的相互作用接枝嵌段共聚共混添加第三組分增容劑形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)(1)加強(qiáng)基團(tuán)間的相互作用若在非極性的共混組分中引入極性基團(tuán)，使分子間作用力增大，則可能因△Hm<O而導(dǎo)致相容性改善。

引入極性基團(tuán)至聚合物鏈中，可以通過(guò)共聚和化學(xué)改性兩種方法。采用化學(xué)改性的方法相對(duì)來(lái)說(shuō)就簡(jiǎn)便得多，只要將已合成的聚合物進(jìn)行后反應(yīng)。例如：聚苯乙烯是極性很弱的聚合物，苯乙烯和含強(qiáng)極性-CN基團(tuán)的丙烯腈共聚后，就能和許多聚合物如聚碳酸酯、聚氯乙烯等形成相容體系。丁二烯與丙烯腈的共聚物同聚氯乙烯也是相容的。通過(guò)共聚引入極性基團(tuán)，要涉及聚合工藝的改變，比較復(fù)雜。除了引入極性基團(tuán)外，在聚合物鏈中引入少量可形成氫鍵或離子型基團(tuán)，加強(qiáng)共混組分間的相互吸引作用，也能提高相容性。如聚苯乙烯與聚丙烯酸乙酯不相容，但把磺酸基引入到聚苯乙烯中，同時(shí)把乙烯基吡啶引入到聚丙烯酸乙酯中，則兩者構(gòu)成相容體系，從動(dòng)態(tài)力學(xué)譜即可發(fā)現(xiàn)由原來(lái)的兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)變成一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。(2)接枝嵌段共聚共混在不同的共混組分間建立共價(jià)鍵可提高其相容性，這種方法也屬于聚合物后反應(yīng)的一個(gè)類型。如接枝共聚共混，苯乙烯類熱塑性塑料通過(guò)體系內(nèi)接枝橡膠進(jìn)行增韌改性，所達(dá)到的抗沖性能遠(yuǎn)高于熔融共混或乳液共混。其機(jī)制在于兩組分由于接枝，在兩相之間形成一種“橋梁”，把兩相緊密地連接起來(lái)。嵌段共聚共混機(jī)制也是由于界面間的作用加強(qiáng)而改善了相容性。這種增韌改性的效果是熔融共混無(wú)法達(dá)到的。(3)增容劑當(dāng)兩種相容性較差的聚合物進(jìn)行共混時(shí)，由于分散相和連續(xù)相界面的張力過(guò)大，使兩組分間缺乏親和性，故界面粘合力低，力學(xué)性能大幅度降低，導(dǎo)致在加工或產(chǎn)品使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)分層或斷裂現(xiàn)象。增容劑就是以界面活性劑的形式分布于共混物兩相界面處，使界面張力降低，增加共混組分之間的相容性和強(qiáng)化聚合物之間的界面粘結(jié)。不相容聚合物共混物的界面示意圖（包括相A，相B，以及界面層C三個(gè)區(qū)域）(a)

相A與相B之間只有很少的分子鏈纏結(jié)在一起，因而兩相之間的熱量傳遞比較困難;(b)當(dāng)加入一種共聚物作為相容劑后，相A與相B之間的分子鏈纏結(jié)增多，因而兩相之間的熱量傳遞變得容易增容劑的作用提高共混的分散度，使分散相顆粒細(xì)微化和均勻分布；加強(qiáng)共混物兩相間的粘合力，使不同相區(qū)間能更好地傳遞所受的應(yīng)力，使呈熱力學(xué)不相容的共混物成為工藝相容的共混物。增容劑分類增容劑高分子型低分子型（均為反應(yīng)型）非反應(yīng)型反應(yīng)型（羧酸型、酸酐型、環(huán)氧型等）無(wú)規(guī)共聚物均聚物接枝共聚物嵌段共聚物（A-B型、A-C型、A-B-C型、C-D型）聚合物共混物增容劑的分類非反應(yīng)型增容劑的作用原理嵌段共聚物和接技共聚物都屬于非反應(yīng)型增容劑(又稱親和型增容劑)。如在聚合物A(PA)和聚合物B(PB)不相容共混體系中，加入A-b-B(A與B的嵌段共聚物)或A-g-B(A與B的接枝共聚物)，依靠在其大分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有與共混物組分PA及Pb相同的或共溶作用強(qiáng)的聚合物鏈，因而可在PA及PB兩相界面處起到“乳化作用”或“偶聯(lián)作用”，使兩者的相容性得以改善。其增容作用可以概括為：①降低兩相之間界面能；②在聚合物共混過(guò)程中促進(jìn)相的分散；③阻止分散相的凝聚；④強(qiáng)化相間粘結(jié)。非反應(yīng)型增容劑作用模型增容劑應(yīng)在兩相界面處定位，所以嵌段A和B(或接枝共聚物的主干A和支鏈B)應(yīng)分別與PA或PB有良好的相容性，它們不能僅與PA或PB相容，形成溶入任一共混組分而離開(kāi)兩相界面的現(xiàn)象，這樣的增容劑，其本身也必然為復(fù)相結(jié)構(gòu)。例如S-I(苯乙烯-異戊二烯)嵌段共聚物，S-MMA接枝共聚物可分別作為PS/PI共混物和PS/PMMA的增容劑。一般而言，嵌段共聚物的增容效果優(yōu)于相同成分的接枝共聚物，即A-b-B優(yōu)于A-g-B。這是由于接枝共聚物大多數(shù)由較長(zhǎng)的主鏈和較短的支鏈構(gòu)成，支鏈的運(yùn)動(dòng)受到主鏈的妨礙所致。嵌段共聚物中各嵌段的分子量與PA和PB分子量的匹配對(duì)其增容效果有顯著影響。接技共聚物與均聚物的相容性可以作為它們用作增容劑時(shí)增容效果的描述。從聚合物共混物的性能需求以及生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性考慮，在滿足預(yù)定增容效果前提下，增容劑的用量應(yīng)盡可能降低，其最低用量以飽和相界面為準(zhǔn)。嵌段共聚物增容

在140℃下四種分子量的兩嵌段共聚物PS/SI/PI體系的界面張力與共聚物濃度的關(guān)系在加入少量的嵌段共聚物后，界面張力顯著降低。這進(jìn)一步說(shuō)明了共聚物的表面活性劑行為，當(dāng)共聚物濃度增加時(shí)，界面張力降低到達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的水平，這通常是由于界面飽和或共聚物形成膠束的原因。。

非反應(yīng)型增容劑及其應(yīng)用反應(yīng)型增容劑的作用原理這類增容劑與共混的聚合物組分之間形成了新的化學(xué)鍵，所以可稱之為化學(xué)增容。它屬于一種強(qiáng)迫性增容。反應(yīng)型增容劑主要是一些含有可與共混組分起化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)的共聚物，它們特別適用于那些相容性很差且?guī)в幸追磻?yīng)官能團(tuán)的聚合物之間共混的增容。反應(yīng)增容的概念包括：外加反應(yīng)性增容劑與共混聚合物組分反應(yīng)而增容（在PS／PA共混體系中外加入羧化PE）；也包括使共混聚合物組分官能化，并憑借相互反應(yīng)而增容（使PS羧化后與PA共混）。界面區(qū)域中反應(yīng)型增容劑分子的狀態(tài)的變化：（a）反應(yīng)性基團(tuán)向界面區(qū)域擴(kuò)散；（b）反應(yīng)性基團(tuán)彼此反應(yīng)生成低接枝密度增容劑；（c）反應(yīng)性基團(tuán)彼此反應(yīng)生成高接枝密度增容劑主要的化學(xué)反應(yīng)類型羧基與氨基的反應(yīng)酸酐與氨基的反應(yīng)環(huán)氧基與氨基或羧基的反應(yīng)羧基與噁唑啉（1,3-氧氮雜-2-環(huán)戊烯基）反應(yīng)反應(yīng)型增容劑及其應(yīng)用反應(yīng)型增容劑與非反應(yīng)型增容劑的優(yōu)缺點(diǎn)反應(yīng)型增容劑非反應(yīng)型增容劑優(yōu)點(diǎn)1.用量少，效果好2.成本低1.無(wú)副作用2.使用方便缺點(diǎn)1.易因副反應(yīng)造成物性下降2.增容共混過(guò)程中混煉以及成型條件控制嚴(yán)格1.用量較多，效果較低2.成本較高相容劑的作用PA12/LDPE(30/70)共混物的SEMMwPE=140,000MwPA=37,000MwPE-g-MA=92,500EPR在PP/HDPE共混物中的增容效果在不同含量的相容劑下PP/HDPE共混物的斷裂伸長(zhǎng)率隨HDPE含量的變化PS/LDPE共混物中加入PS－LDPE接枝共聚物對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響AtapereddiblockcopolymerS-b-P(E-co-B)-b-hBandatriblockS-b-hB-b-SusedasphysicalcompatibilizingagentsinLDPE/PS(80/20)blends橡膠增韌中的界面偶聯(lián)作用相容性大小是影響橡膠在基體內(nèi)分散程度和分散狀態(tài)以及兩相界面粘結(jié)強(qiáng)度的決定因素，因此也影響到共混體系的最終增韌效果。通常認(rèn)為強(qiáng)界面粘結(jié)有利于聚合物/橡膠共混物的增韌。

PA/橡膠共混物增韌幅度不大，而加入相容劑EPR-g-MAH后，因?yàn)镸AH能和PA的酰胺基團(tuán)反應(yīng)，加強(qiáng)了界面粘接，使共混物產(chǎn)生脆韌轉(zhuǎn)變，獲得超高韌性。界面粘結(jié)對(duì)分散相形態(tài)有直接影響，界面粘結(jié)太弱(即界面相容性太差)，導(dǎo)致橡膠顆粒粒徑及分散度增大，因此不利于增韌。改善橡膠－塑料共混體系的界面的方法采用物理方法提高橡膠共混物體系的界面作用力。通常是將預(yù)制的彈性體嵌段共聚物（通常是苯乙烯作為硬段，二烯烴作為軟段）與樹(shù)脂基體（如PS、PPO）共混；或者讓橡膠相與樹(shù)脂基體之間發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)作用。采用核—?dú)そY(jié)構(gòu)的增韌劑。一般以橡膠為核，外面包裹能與基體聚合物作用的聚合物?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)（IPN）是由兩種或兩種以上的交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物相互貫穿、編結(jié)而形成的聚合物混合物，其特點(diǎn)是一種材料無(wú)規(guī)則地貫穿到另一種材料中，使得IPN體系中兩組分之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，起著“強(qiáng)迫包容”作用，從而產(chǎn)生出比一般共混物更加優(yōu)異的性能。2.2.7聚合物共混改性的選擇原則

(1)極性相匹配原則。與選擇溶劑的情形類同，兩相高分子材料極性相似，有助于混溶。(2)表面張力相近原則。因?yàn)楸砻鎻埩ο嘟?，易在兩種混合高分子顆粒表面接觸處形成較穩(wěn)定的界面層，從而提高共混穩(wěn)定性。

(3)擴(kuò)散能力相近原則，已知在界面層上兩相高分子鏈段相互滲透，擴(kuò)散。若擴(kuò)散能力相近，易形成濃度變化較為對(duì)稱的界面擴(kuò)散層，提高材料物理、力學(xué)性能。(4)等粘度原則，指兩相高分子熔體或溶液粘度接近，易混合均勻混合。若粘度相差較大、易發(fā)生“軟包硬”，或粒子遷移等流動(dòng)分級(jí)現(xiàn)象，影響共混質(zhì)量。(5)溶解度參數(shù)相近原則。這是一條熱力學(xué)原則。兩相高分子共混不同于高分子溶液。兩相共混的目的是取長(zhǎng)補(bǔ)短，開(kāi)發(fā)新性能，因此并不要求兩相一定達(dá)到分子級(jí)的均勻混合，而希望各相保持各自的特性，一般要求達(dá)到微米級(jí)的多相結(jié)構(gòu)即可，即所謂“宏觀均相，微觀非均相”的分相而又不分離的狀態(tài)。但是，為了混合的穩(wěn)定性，為了提高力學(xué)性能，要求兩相顆粒界面之間有一定的微小混溶層。溶解度參數(shù)相近有助于穩(wěn)定混溶層的形成。2.3聚合物材料共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)與其性能直接相關(guān)。而聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)受聚合物組分之間熱力學(xué)因素（如聚合物之間的相互作用參數(shù)、界面張力等）、實(shí)施共混的方法和工藝條件等多方面的影響。主要講述共混物中的相結(jié)構(gòu)，包括形態(tài)類型、區(qū)域結(jié)構(gòu)、尺寸形狀、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)等內(nèi)容2.3.1聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)基本類型二元共混物按相的連續(xù)性可分為以下三種基本類型：?jiǎn)蜗噙B續(xù)結(jié)構(gòu)；兩相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)；兩相互鎖或交錯(cuò)結(jié)構(gòu)。Ⅰ.單相連續(xù)結(jié)構(gòu)指構(gòu)成聚合物共混物的兩個(gè)相或者多個(gè)相中只有一個(gè)相連續(xù)。此連續(xù)相可看作是分散介質(zhì)，又稱之為基體(matrix)，其他的相分散于連續(xù)相中，稱為分散相(dispersedphase)，又稱為相微區(qū)(phasedomain)。單相連續(xù)結(jié)構(gòu)又因分散相相疇的形狀、大小以及與連續(xù)相結(jié)合情況的不同而表現(xiàn)為多種形式。（1）分散相不規(guī)則分散相是由形狀很不規(guī)則、大小極為分散的顆粒所組成。機(jī)械共混法制得的產(chǎn)物一般具有這種形態(tài)結(jié)構(gòu)。一般情況下，含量較大的組分構(gòu)成連續(xù)相，含量較小的組分構(gòu)成分散相，分散相顆粒尺寸通常為1～10μm左右。NBR-PVC（70:30）共混物的掃描電鏡圖片黑色不規(guī)則顆粒為橡膠分散相PP/PEBAX共混物的掃描電鏡圖片PEBAX為分散相分布在PP集體中分散相顆粒較規(guī)則(一般為球形)，顆粒內(nèi)部不包含或只包含極少量的連續(xù)相成分（2）分散相形狀較規(guī)則圖8.7%羧基丁腈（CTBN）橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的透射電鏡照片黑色小球?yàn)镃TBN橡膠粒子圖SBS三嵌段共聚物的透射電鏡照片丁二烯含量為20%，黑色部分為丁二烯嵌段微區(qū)(3)分散相為胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu)分散相內(nèi)又含有連續(xù)相成分，在分散相粒子內(nèi)部，分散相成分構(gòu)成連續(xù)相，而包含在其中的連續(xù)相成分形成的細(xì)小包容物又構(gòu)成分散相，也就是形成所謂的“包藏”結(jié)構(gòu)。形態(tài)類似“細(xì)胞”或香腸接枝共聚物、IPNs大都具有這種類型的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖含6%聚丁二烯接枝共聚HIPS薄膜的結(jié)構(gòu)(4)分散相為片層狀ScanningelectronmicrographsofHDPE/PA-6blends分散相呈微片狀分散于連續(xù)相基體中，當(dāng)分散相濃度較高時(shí)，進(jìn)一步形成了分散相的片層II.兩相交錯(cuò)或互鎖結(jié)構(gòu)這類形態(tài)結(jié)構(gòu)有時(shí)也稱為兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)，包括層狀結(jié)構(gòu)和互鎖結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)中沒(méi)有一相形成貫穿整個(gè)試樣的連續(xù)相，而且兩相相互交錯(cuò)形成層狀排列，難以區(qū)分連續(xù)相和分散相嵌段共聚物產(chǎn)生旋節(jié)相分離以及當(dāng)兩嵌段組分含量相接近時(shí)常常形成這種結(jié)構(gòu)以嵌段共聚物為主要成分的聚合物共混物也容易形成這類形態(tài)圖丁二烯含量為60%的SBS三嵌段共聚物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。黑色部分為丁二烯相，白色部分為苯乙烯相圖兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)的SEM

(a)(PS/SMA2)/PA6(51/4)/45共混物,平行于流動(dòng)方向(b)垂直于流動(dòng)方向(c)PS/PA655/45共混物,平行于流動(dòng)方向(d)垂直于流動(dòng)方向嵌段共聚物及嵌段共聚物/均聚物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)模型白色為組分A；黑色為組分BIII.相互貫穿的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)順式聚丁二烯/聚苯乙烯（24/50）IPNSEM電鏡照片。其中，黑色部分為丁二烯?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)聚合物（IPNs）是兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的典型例子圖ST3及ST3/PB（80/20）的AFM圖像兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)基于PS的PS/PBIPN的TEM黑色為經(jīng)過(guò)染色的PB特點(diǎn)：兩種聚合物分子網(wǎng)絡(luò)相互貫穿，使得整個(gè)共混物成為一個(gè)交織網(wǎng)絡(luò)，兩個(gè)相都是連續(xù)的。IPNs中兩個(gè)相的連續(xù)程度一般不同。連續(xù)性較大的相，對(duì)性能的影響較大。兩組分的相容性越大、交聯(lián)度越大，則IPNs兩相結(jié)構(gòu)的相疇越小。Ⅳ.含結(jié)晶聚合物的共混物的形態(tài)特征前面所述的形態(tài)特征主要是指兩種聚合物都是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的情況。對(duì)兩種聚合物都是結(jié)晶性的，或者其中之一為結(jié)晶性的，另一種為非結(jié)晶性的情況，上述原則也同樣適用。所不同的是，對(duì)結(jié)晶聚合物的情況尚需考慮共混后結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度的改變。圖結(jié)晶/非晶聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖(1)晶粒分散在非晶區(qū)中；(2)球晶分散在非晶區(qū)中；(3)非晶態(tài)分散在球晶中；(4)非晶態(tài)聚集成較大的相區(qū)分散在球晶中（1）（2）（3）（4）

以上四類結(jié)晶結(jié)構(gòu)不能充分代表晶態(tài)/非晶態(tài)聚合物共混物形態(tài)的全貌，還應(yīng)增加如下4種：（1）球晶幾乎充滿整個(gè)共混體系(為連續(xù)相)，非晶聚合物分散于球晶與球晶之間；（2）球晶被輕度破壞，成為樹(shù)枝晶并分散于非晶聚合物之間；（3）結(jié)晶聚合物未能結(jié)晶，形成非晶／非晶共混體系(均相或非均相)；（4）非晶聚合物產(chǎn)生結(jié)晶，體系轉(zhuǎn)化為結(jié)晶／結(jié)晶聚合物共混體系(也可能同時(shí)含存一種或兩種聚合物的非晶區(qū))。結(jié)晶/結(jié)晶聚合物共混體系

(如PE/PP，PBT/PET等)圖結(jié)晶/結(jié)晶聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖(1)兩種晶粒分散在非晶區(qū)中；(2)球晶和晶粒分散在非晶區(qū)中；(3)分別生成兩種不同的球晶；(4)共同生成混合型球晶除以上所述各種可能的形態(tài)外，依據(jù)近來(lái)廣泛的研究，尚有如下形態(tài)發(fā)現(xiàn)于結(jié)晶／結(jié)晶聚合物共混體系中：（1）一結(jié)晶聚合物形成晶體，另一結(jié)晶聚合物未結(jié)晶而轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)。例如對(duì)于PP/UHMWPE聚合物熔融共混體系。當(dāng)在140℃下高溫結(jié)晶，就會(huì)出現(xiàn)僅PP結(jié)晶，PE成為非晶態(tài)的這種形態(tài)，并且PE可滲透到PP球晶或片晶中；（2）單組分晶體或雙組分共晶同時(shí)存在的形態(tài)。在研究HDPE/LLDPE的報(bào)告中，證實(shí)經(jīng)熱處理的試樣，LLDPE中規(guī)整性低的部分是單獨(dú)結(jié)晶，而規(guī)整性高的部分參與與HDPE形成共晶。HDPE/LDPE共混體系的研究也有類似的結(jié)論。（3）附晶(Epitaxialcrystallization)也是結(jié)晶/結(jié)晶聚合物共混物形態(tài)中的一種特別值得注意的情況。附晶是一種結(jié)晶物質(zhì)在另一物質(zhì)上的取向生長(zhǎng)。附晶的生成可以顯著提高共混物的力學(xué)性能。aiPPciPPcPEbPEaTEM附生結(jié)晶（HDPE/iPP）圖串晶結(jié)構(gòu)示意圖圖聚乙烯的串晶結(jié)構(gòu)2.3.2分散相分散狀況的表征均一性是指混得勻不勻，濃度變化大小如何，即分散相濃度分布是否均勻。圖不同均一性共混物示意圖（a)濃度變化大(b)濃度變化小混合物的分散程度是指被分散物質(zhì)的破碎程度如何，也稱作分散度。破碎程度大，粒徑小，其分散程度就高；反之，粒徑大，破碎程度小，則分散得不好?？梢圆捎眯螒B(tài)觀察，對(duì)分散相進(jìn)行粒徑測(cè)量與統(tǒng)計(jì)；這里一般討論的是分散相較為規(guī)則的單相連續(xù)結(jié)構(gòu)（如海-島結(jié)構(gòu)）分散相粒徑對(duì)共混物性能的影響混合物的性能與分散相的粒徑大小有密切關(guān)系，一般要求粒徑在3mm以下，5mm以上的粒子會(huì)使混合物的力學(xué)性能大大下降。但過(guò)小的粒子（如在0.3mm以下）也不一定對(duì)混合物的力學(xué)性能有好處。粒徑大小對(duì)混合物性能的影響主要是通過(guò)兩相的界面起作用。式中：分別為數(shù)量平均直徑和表面平均直徑；di為分散相i的粒徑；ni為分散相i的粒子數(shù)。表面平均直徑比數(shù)量平均直徑能更好地反映出分散程度與力學(xué)性能之間的關(guān)系。分散相的分散度用平均粒徑表示為：圖平均粒徑相近但分布不同的兩種試樣示意圖(a)粒徑分布寬(b)粒徑分布窄分散相粒徑分布示意圖(a)粒徑分布寬(b)粒徑分布窄光學(xué)顯微鏡法和電子顯微鏡法是常用的直接觀察混合物形態(tài)的定性方法。（1）光學(xué)顯微鏡法:用于相疇較大的共混物。（2）電子顯微鏡法:電子顯微鏡可觀察到0.01μm甚至更小的顆粒。電子顯微鏡法又分為透射電子顯微鏡法和掃描電子顯微鏡法。2.3.3影響聚合物共混物形態(tài)的因素相容性共混比（組分配比）粘度與粘度比的影響制備方法和工藝條件的影響相容性對(duì)相形態(tài)的影響當(dāng)兩種相容性較差的聚合物共混時(shí)，兩種聚合物鏈段之間相互擴(kuò)散的傾向極小，相界面很明顯，其結(jié)果是混合較差，相之間結(jié)合力很弱，共混物性能不好。采取共聚-共混或加入適當(dāng)?shù)脑鋈輨┑霓k法可以改進(jìn)共混物的相容性，使相界面變得模糊，分散相相疇明顯減小，共混物的性能提高。圖PA12/LDPE(30/70)共混物的SEMMwPE=140,000MwPA=37,000MwPE-g-MA=92,500分散相平均粒徑與增容劑含量的關(guān)系共混比（組分配比）的影響假設(shè)分散相顆粒是直徑相等的球形，且這些球形顆粒以“緊密填充”的方式排布（右圖）時(shí)，其最大體積分?jǐn)?shù)為74％。即：共混體系中的某一組分含量大于74％時(shí)，是連續(xù)相。同樣，當(dāng)某一組分含量小于26％時(shí)，是分散相。緊密填充示意圖當(dāng)組分含量介于26％與74％之間時(shí)，哪一組分成為連續(xù)相，取決于組分含量之比和兩個(gè)組分的粘度比。這個(gè)理論臨界含量具有一定的假設(shè)基礎(chǔ)，因而并非絕對(duì)界限，在實(shí)際應(yīng)用中僅具有參考價(jià)值。因?yàn)閷?shí)際共混物的分散相顆粒一般為非等徑的球形，也不可能達(dá)到“緊密填充”狀態(tài)。

60/4040/6030/7020/8015/855/95圖POM/(PS/PPE=85/15)（低黏度/低黏度）共混物的SEM在POM少于50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)POM傾向于形成球型分散，POM含量越少，形成的相疇越小。POM/(PS/PPE50/50)（低黏度/高黏度）共混物的SEM60/4040/6030/7020/8015/855/95兩相呈雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，且有復(fù)相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生

由于影響共混物形態(tài)的因素的復(fù)雜性，使得在實(shí)際共混物中，組分含量多的一相未必就一定是連續(xù)相，組分含量少的一相也未必一定是分散相。粘度與粘度比的影響共混組分的熔體粘度對(duì)共混物形態(tài)的影響有一個(gè)基本的規(guī)律：粘度低的一相總是傾向于生成連續(xù)相，而粘度高的一相則總是傾向于生成分散相。這一規(guī)律被形象地稱為“軟包硬”（即粘度低的相為“軟相”，粘度高的相為“硬相”，軟相有包埋硬相的傾向）。

需要指出的是，粘度低的一相傾向于生成連續(xù)相，并不一定能成為連續(xù)相；粘度高的一相傾向于生成分散相，也不一定能成為分散相。因?yàn)楣不煳锏男螒B(tài)還要受組分配比的制約。a:粘度比=6.15b:粘度比=5.14c:粘度比=2.17粘度比對(duì)(PA6／PE)共混纖維的斷面形態(tài)圖中孔洞是PA6被甲酸溶解后所形成的。共混纖維是海島結(jié)構(gòu)粘度比越大，PA6的島徑就越大共混組分的熔體粘度與配比對(duì)形態(tài)的綜合影響A為連續(xù)相，B為分散相B為連續(xù)相，A為分散相50在26%~74%之間，其形態(tài)受組分比與熔體粘度比的綜合影響相轉(zhuǎn)變區(qū)，理論上會(huì)出現(xiàn)兩相連續(xù)的“海-海”結(jié)構(gòu)A與B熔體粘度相近區(qū)域，更容易形成“海-海”結(jié)構(gòu)“軟包硬”現(xiàn)象等粘點(diǎn)的概念與應(yīng)用

A組分與B組分熔體黏度相等的這一點(diǎn)，稱為“等粘點(diǎn)”。在“等粘點(diǎn)”附近混合，可以獲得分散效果較好共混物。當(dāng)分散相粒子以球形分布在基體中時(shí)，若分散相粘度與連續(xù)相粘度接近相等，則分散相顆粒的粒徑可達(dá)到最小值。等粘點(diǎn)在制備橡塑共混物中的應(yīng)用：高于等粘溫度，橡膠為分散相，塑料為連續(xù)相：低于等粘溫度，塑料為分散相，橡膠為連續(xù)相采用“一步法”制備共混物，可以采用不同加工溫度制備分散相完全相反的橡塑共混物橡膠與塑料的熔體溫度-粘度曲線兩階共混法利用等粘點(diǎn)制備橡塑共混物“兩階共混分散”第一階段：將兩種共混組分中用量較多的組分的一部分，與另一組分的全部先進(jìn)行第一階段共混。此階段要盡量滿足兩相等粘或接近原則，且兩組份用量也大體相等，這樣可制備具有“海-海結(jié)構(gòu)”的兩相連續(xù)中間產(chǎn)物；第二階段：將剩余組分加入到“海-海結(jié)構(gòu)”的中間產(chǎn)物中。通過(guò)分散，可以制備具有較小分散相粒徑，且分散相粒徑分布較為均勻的“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系。采用兩階共混辦法，可以解決降低分散相粒徑和使分散相粒徑分布較窄的問(wèn)題。其中的關(guān)鍵是制備“海-海結(jié)構(gòu)”的中間產(chǎn)物。例如：PP/SBS，PS/SBS等共混體系，采用兩階共混法制備，可以使得SBS分散相粒徑約為1mm。兩階共混與“一步法”都是共混中可采用的方法，對(duì)于分散相較易分散的體系，可以采用“一步法”；而對(duì)于分散相難于分散的體系，則可采用兩階共混。如何調(diào)控等粘點(diǎn)采用溫度調(diào)控用助劑調(diào)控改變相對(duì)分子質(zhì)量制備方法和工藝條件的影響同一種聚合物共混物，采用不同的制備方法，產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)截然不同。同一種制備方法，由于具體工藝條件不同，形態(tài)結(jié)構(gòu)也會(huì)不同。此外，加工工藝如共混時(shí)間，熱處理時(shí)間，拉伸比，硫化時(shí)間等等都對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)有不同程度的影響。（1）制備方法的影響本體-懸浮法乳液聚合法機(jī)械共混法不同制備方法所制得的ABS的形態(tài)結(jié)構(gòu)(2)混合時(shí)間對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響10min14min18minCPE在PVC/CPE共混物中的分散狀態(tài)與共混時(shí)間的關(guān)系(3)剪切對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響剪切作用下分散相的運(yùn)動(dòng)、變形及其破碎的變化示意圖集聚轉(zhuǎn)動(dòng)變形破碎取向采用剪切作用減小分散相粒徑從而增加機(jī)械相容性的方法，稱為應(yīng)力均化。變形采用熔融共混制備聚合物共混物，應(yīng)該確保設(shè)備具有足夠的剪切應(yīng)力。隨著剪切作用的增加，分散相粒徑會(huì)變小以及取向，從而產(chǎn)生各種形態(tài)結(jié)構(gòu)。值得注意的是，在施加剪切應(yīng)力的時(shí)候，需要不斷地或者周期性改變剪切方向，使物料不斷地或周期性地變化，這樣，處于不同方位的粒子就有機(jī)會(huì)被分散、破碎，共混設(shè)備的混合效率就可以得到提高。2.3.4聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)定方法聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)定方法主要有兩種：利用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡直接觀察共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。通過(guò)測(cè)定共混物各種力學(xué)松弛性能推斷聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu),第一種方法比較直觀，應(yīng)用較多。透射電子顯微學(xué)（TEM）

聚合物共混物顯微學(xué)研究的首要任務(wù)是在感興趣的相間獲得足夠的反差。由于不同的相在折光指數(shù)、化學(xué)組成或切割特性上的差別，這種反差有時(shí)會(huì)自然產(chǎn)生。然而絕大多數(shù)情況下，這種反差需要通過(guò)染色、蝕刻或抽提加以強(qiáng)化。

四氧化鋨（OsO4）：OsO4主要用于染色具有不飽和雙鍵的橡膠，與雙鍵反應(yīng)形成鋨酸酯四氧化釕(RuO4)：RuO4是一種強(qiáng)氧化劑，可與含有醚鍵、醇基、芳香基或胺基的聚合物反應(yīng)染色劑PC、PMMA和SAN三元共混物超薄切片的TEM像，(a)經(jīng)RuO4染色，(b)未染色。注意：在未染色切片的PC相中碳黑粒子可見(jiàn)。萃取的HIPS橡膠粒子（在環(huán)氧樹(shù)脂中重新包埋并用OsO4染色）的TEM像。注意橡膠粒子外圍薄的PS接枝層（箭頭所指）掃描電子顯微學(xué)（SEM）SEM的景深較大，這很適于檢測(cè)表面起伏較大的試樣。這一特點(diǎn)，加之?dāng)嗔衙婧苋菀字苽?，從而?dǎo)致廣泛地應(yīng)用斷面像研究聚合物共混物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。當(dāng)內(nèi)部相間結(jié)合較差，且基質(zhì)遭到脆性斷裂時(shí)，則可獲得最佳結(jié)果。這時(shí)將形成脫開(kāi)的粒子和空穴的表面特征，常用于粗略地確定粒子尺寸分布和粘結(jié)狀況。二乙基三胺（DETA）蝕刻重結(jié)晶的PBT－PC共混物自由表面的SEM像，示出除去PC后留下的PBT片晶束。蝕刻法萃取法

從HIPS樹(shù)脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，其萃取過(guò)程是在甲苯中溶解PS，繼以離心分離。光學(xué)顯微學(xué)（OM）光學(xué)觀察的簡(jiǎn)易可行提供了很大方便，并且通過(guò)不同類型照射的結(jié)合，有時(shí)可能得到其它方法不易獲得的信息。常用的觀察技術(shù)是制備感興趣的共混物薄片，并用透射相差模式觀察試樣。光學(xué)顯微學(xué)的一個(gè)重要用途是表征常常加入共混物中的異相物，如纖維、填料、或顏料。無(wú)論是反射光或透射光模式，是拋光的還是切片的試樣，這些特征均明顯可見(jiàn)。2.4聚合物共混物的性能2.4.1共混物性能與單組分性能的關(guān)系式影響聚合物共混物的性能的因素包括各共混組分聚合物的性能、共混組分間的相互作用和共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。二元共混體系的性能與其組分性能之間的關(guān)系通?？梢杂煤?jiǎn)單的“混合法則”表示：P=Φ1P1+Φ2P2………………并聯(lián)組合1/P=Φ1/P1+Φ2/P2…………串聯(lián)組合P為共混物的性能，P1、P2為各單一組分聚合物的性質(zhì),Φ1、Φ2為各組分聚合物的體積分?jǐn)?shù)。上述混合物法則只是很粗略的近似。對(duì)于聚合物共混物體系，與上述法則的偏離一般都比較大。這種情況和共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。PS/PMMA共混舉例均相共混體系的性能

對(duì)于均相體系，聚合物間有較強(qiáng)的相互作用。此時(shí)，聚合物的性能應(yīng)表示為：

P=Φ1P1+Φ2P2+IΦ1Φ2，式中I為兩組分間的相互作用參數(shù)。常常把無(wú)規(guī)共聚物歸入這一類型，以低聚物作增塑劑的體系也常常屬于這一類型。例如，醋酸乙烯—氯乙烯共聚物的玻璃化溫度Tg可近似表示為W1、W2—醋酸乙烯和氯乙烯的重量分?jǐn)?shù)。又如對(duì)某些相容性聚合物共混物，其Tg可表示為φ1、φ2

—組分1和2的體積分?jǐn)?shù)；K—常數(shù)；Tg1、Tg2—組分1和2的玻璃化溫度對(duì)具體體系和具體性能有一系列更具體和更適用的關(guān)系式。單相連續(xù)結(jié)構(gòu)的共混物的性能對(duì)單相連續(xù)的二元共混物，可用如下的一般關(guān)系式表示（分散相為硬組分的情況，例如以樹(shù)脂增強(qiáng)橡膠的共混物）：式中P—共混物的性能；P1—連續(xù)相的性能；φ2

—分散相的體積分?jǐn)?shù)。

（式P-1）A、B及ψ為系數(shù)，分別由以下關(guān)系式定義式中P2—分散相的性能；KE—愛(ài)因斯坦系數(shù)；φm—分散相粒子的最大堆砌分?jǐn)?shù)

KE與分散相粒子的形態(tài)、聚集狀態(tài)等因素有關(guān)。各種類型分散相粒子的KE值列于表中。φm定義為φm可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或根據(jù)理論計(jì)算，各種不同形狀粒子的φm值列于下表：

式P-1適用于分散相為硬組分的情況。例如以樹(shù)脂增強(qiáng)橡膠的共混物。

分散相為軟組分時(shí)，例如以橡膠增韌樹(shù)脂的共混物，P-1式應(yīng)改為如下的形式：腳標(biāo)1和2分別表示連續(xù)相和分散相（式P-2）雙連續(xù)結(jié)構(gòu)共混物的性能兩相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，包括聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN），一些嵌段共聚物等，它們的性能與各組分之間的關(guān)系為：Pn＝Φ1P1n＋Φ2P2n

——組分的體積分?jǐn)?shù)n——與體積有關(guān)的參數(shù)（-1<n<1）上式為Davies方程，可以用來(lái)判斷是否有IPN結(jié)構(gòu)形成2.4.2共混物熔體的流變性能實(shí)驗(yàn)表明共混物流體為“剪切變稀”流體，共混物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系為：式中：t為剪切應(yīng)力為剪切速率N為非牛頓指數(shù)K為稠度系數(shù)共混物的熔體粘度表示為：共混物熔體粘度與溫度的關(guān)系可以用類似Arrehnius方程的公式來(lái)表示：通過(guò)共混，可以改變單組份體系的粘度對(duì)溫度的依賴性例如，純PC的粘流活化能為64.9kJ/mol,而PC/PE(95/5)共混體系的粘流活化能為51.0kJ/mol。PE的加入使得PC的熔體粘度對(duì)溫度的依賴性降低，從而改善PC的加工流動(dòng)性。但是，PC/PBT(95/5)共混物的粘流活化能為76.5kJ/mol，高于純PC的粘流活化能，對(duì)于這樣的體系只能采用較高的溫度進(jìn)行加工成型。共混物熔體粘度與共混組成的關(guān)系Lee和White提出了所謂“對(duì)數(shù)混合律”式中：f1,f2分別為組分1和組分2的體積分?jǐn)?shù)或重量分?jǐn)?shù);η、η1、η2分別為共混物、組分1和組分2的黏度。Leitmiller根據(jù)兩種不同液體在毛細(xì)孔中作同心的多層流動(dòng)模型，理論上推導(dǎo)出所謂的“倒數(shù)加和率”：Alle等從聚合物共混物在毛細(xì)管中流動(dòng)的形態(tài)出發(fā)，對(duì)具有由許多連續(xù)微纖形態(tài)的兩相聚合物共混物，從理論上推導(dǎo)出了類似的混合律：式中：

1、

2為組分的體積分?jǐn)?shù)除了上述以外，還有其他一些更為復(fù)雜的共混體系流變模型。這些理論模型都只能對(duì)特定的共混體系做出解釋。影響兩相共混體系的熔體粘度的因素較為復(fù)雜，除了連續(xù)相、分散相粘度，兩相配比，還包括兩相體系的形態(tài)、界面相互作用等因素。此外，剪切應(yīng)力對(duì)于組分含量與熔體粘度的關(guān)系也很大2.4.3共混物的力學(xué)性能

提高聚合物的力學(xué)性能特別是提高塑料制品的韌性一直是聚合物共混改性的重要內(nèi)容之一。

例如：用丁二烯與苯乙烯共聚得到高抗沖聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯與聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韌性體，都將使基體的抗沖強(qiáng)度提高幾倍至幾十倍。CPE用量對(duì)PVC/CPE共混物力學(xué)性能的影響斷裂伸長(zhǎng)率上升抗沖擊強(qiáng)度上升拉伸強(qiáng)度下降塑料增韌橡膠增韌塑料已發(fā)展為十分成熟的塑料增韌技術(shù)。橡膠增韌塑料理論的發(fā)展主要經(jīng)歷了微裂紋理論、多重銀紋化理論和剪切屈服理論(屈服的膨脹理論)階段。塑料基體的形變聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線a-脆性塑料；b-韌性塑料a的斷裂方式為脆性斷裂；b的斷裂方式為韌性斷裂。斷裂時(shí)的形變機(jī)理？e.g.,PS,SAN,PMMAe.g.,PP,PE,PC聚合物在拉伸（壓縮）形變過(guò)程中包含兩種可能的過(guò)程：（1）剪切形變過(guò)程

只使物體的形狀發(fā)生改變，分子間內(nèi)聚能和物體的密度基本不受影響；（2）銀紋化過(guò)程

銀紋化過(guò)程則使物體的密度大大下降。這兩種機(jī)理各自所占的比重與聚合物結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。（1）剪切形變過(guò)程在S’面上的切應(yīng)力為：當(dāng)β=45°時(shí)剪切應(yīng)力達(dá)到極大值。這就是說(shuō)，與正應(yīng)力成45°的斜面上剪切應(yīng)力最大，所以剪切屈服形變主要發(fā)生在這個(gè)平面上。在剪切應(yīng)力作用下聚合物和結(jié)晶體(如金屬晶體)一樣可發(fā)生剪切屈服形變，但發(fā)生的機(jī)理不同。金屬的屈服形變是金屬晶格沿一定的滑移面滑動(dòng)而造成的。這種滑動(dòng)可能是由于存在晶格缺陷。對(duì)于非晶相聚合物，這種剪切屈服形變需要很多鏈段的配合運(yùn)動(dòng)，因此，與晶體相比，其剪切屈服形變是較為彌散的。但是，在一定條件下，聚合物亦可產(chǎn)生明顯的局部剪切形變，形成所謂“剪切帶”。剪切帶的形成有兩個(gè)主要原因，其一是出于聚合物的應(yīng)變軟化作用；其二是由于結(jié)構(gòu)上的缺陷或其他原因所造成的局部應(yīng)力集中。所謂應(yīng)變軟化就是材料對(duì)應(yīng)變的阻力隨應(yīng)變的增加而減小。當(dāng)然，這種應(yīng)變軟化現(xiàn)象有一定限度，當(dāng)形變很大時(shí)，由于大分子鏈取向發(fā)展到充分的程度，在局部應(yīng)變部分會(huì)由應(yīng)變軟化轉(zhuǎn)變到應(yīng)變硬化。這種轉(zhuǎn)變是局部應(yīng)變能穩(wěn)定發(fā)展，材料不致迅速破裂的原因所在。銀紋和剪切帶是高分子材料發(fā)生屈服的兩種主要形式，也是材料在沖擊過(guò)程中同時(shí)存在的消耗能量的兩種方式，只是由于材料以及條件的差異而表現(xiàn)出不同的形式。所謂剪切屈服，是指塑料在蠕變?cè)囼?yàn)或拉伸過(guò)程中，分子相互滑移，產(chǎn)生剪切塑性流動(dòng)。剪切屈服注意剪切帶與應(yīng)力方向成45度角，出現(xiàn)剪切屈服帶的區(qū)域開(kāi)始出現(xiàn)“細(xì)縮”圖拉伸作用下聚碳酸酯試樣中產(chǎn)生剪切屈服帶的照片圖剪切帶的構(gòu)造剪切帶具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)。根據(jù)電鏡觀察，剪切帶的厚度約1μm，寬約5～50μm。剪切帶由大量不規(guī)則的線簇構(gòu)成，每一條線的厚度約0.1μm。塑料樣品發(fā)生剪切屈服的特征是產(chǎn)生“細(xì)頸”。而剪切帶的形成，可以使外部作用于樣品的能量在一定程度上被耗散掉，因而賦予塑料一定的韌性。通過(guò)共混改性，可以使得剪切帶能夠被增韌劑顆粒（彈性體）所誘發(fā)，從而提高材料的韌性。（2）銀紋化玻璃態(tài)聚合物在應(yīng)力作用下會(huì)產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，亦稱銀紋現(xiàn)象。應(yīng)力發(fā)白的原因是由于產(chǎn)生了銀紋，這種產(chǎn)生銀紋的現(xiàn)象也叫銀紋化。聚合物中產(chǎn)生銀紋的部位稱為銀紋體或簡(jiǎn)稱銀紋。銀紋化與剪切帶一樣也是一種局部屈服形變過(guò)程。銀紋化的直接原因也是由于結(jié)構(gòu)的缺陷或結(jié)構(gòu)的不均勻性而造成的應(yīng)力集中。概括來(lái)說(shuō)，銀紋指材料在力學(xué)因素（拉應(yīng)力、彎應(yīng)力），或環(huán)境因素（與某些化學(xué)物質(zhì)相接觸）作用下產(chǎn)生的微裂紋。圖ABS試樣在彎應(yīng)力下產(chǎn)生銀紋的電鏡照片圖LDPE試樣因環(huán)境作用產(chǎn)生的銀紋（銀紋尖端區(qū)域形成孤立的空洞）銀紋質(zhì)銀紋是由聚合物大分子連接起來(lái)的空洞所構(gòu)成，可以設(shè)想，將裂紋的“兩岸”用聚合物“細(xì)絲”連接起來(lái)即成銀紋，這種絲狀的填充物為銀紋質(zhì)。若銀紋中的聚合物細(xì)絲全部斷裂則成裂紋。銀紋中的聚合物細(xì)絲斷裂而形成裂紋的過(guò)程叫銀紋的破裂。銀紋質(zhì)LDPE試樣因應(yīng)力作用產(chǎn)生的銀紋銀紋和裂紋不同。裂紋就是小的裂縫，裂紋常見(jiàn)于應(yīng)力破裂損中的硬脆物體，例如玻璃、陶瓷等。裂紋的產(chǎn)生是材料破壞的根本原因。銀紋可進(jìn)一步發(fā)展成裂紋，所以它常常是聚合物破裂的開(kāi)端。但是，形成銀紋要消耗大量能量，因此，如果銀紋能被適當(dāng)?shù)亟K止而不致發(fā)展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性。銀紋的特點(diǎn)銀紋具有可逆性，在壓應(yīng)力下或在Tg以上溫度退火處理，銀紋會(huì)回縮或消失，材料重新回復(fù)光學(xué)均一狀態(tài)。銀紋是垂直應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，銀紋方向多與應(yīng)力方向垂直；剪切帶是剪切應(yīng)力作用下發(fā)生的屈服，方向與應(yīng)力成45°和135°。銀紋在Tg附近退火后會(huì)消失，剪切帶不會(huì)消失;銀紋化過(guò)程伴有體積增加，而剪切屈服過(guò)程不改變?cè)嚇拥捏w積。剪切屈服是能量耗散的有效途經(jīng)，只有剪切屈服機(jī)理存在，材料的韌性才會(huì)大幅度的提高。銀紋形成過(guò)程如果銀紋的產(chǎn)生并未導(dǎo)致材料的破壞，那么銀紋必經(jīng)過(guò)引發(fā)、增長(zhǎng)和終止三個(gè)階段。銀紋的引發(fā)是由于存在結(jié)構(gòu)的不均一性，從而產(chǎn)生應(yīng)力集中，引發(fā)銀紋。對(duì)于均相聚