第五講X射線衍射分析

X射線衍射強(qiáng)度：嚴(yán)格地說就是單位時(shí)間內(nèi)通過與衍射方向垂直的的單位面積上X－Ray光量子數(shù)目。在衍射儀上表現(xiàn)的是衍射峰的高低，在照相底片上則反映為亮度。3.3X射線衍射束的強(qiáng)度3.3.1X射線衍射強(qiáng)度的計(jì)算X射線衍射強(qiáng)度計(jì)算涉及因素較多，問題比較復(fù)雜。一般從基元散射，即一個(gè)電子對(duì)X射線的（相干）散射強(qiáng)度開始，逐步進(jìn)行處理。一個(gè)電子的散射強(qiáng)度一個(gè)原子散射強(qiáng)度一個(gè)晶胞衍射強(qiáng)度一個(gè)小晶體散射與衍射積分強(qiáng)度粉末多晶體HKL晶面的衍射強(qiáng)度一束非偏振的X射線沿Oy方向傳播，在O點(diǎn)與電子碰撞發(fā)生散射，那么距離O點(diǎn)上一點(diǎn)P點(diǎn)（OP＝R、OX與OP夾2角）的散射強(qiáng)度為：偏振因子RPO2y非偏振X射線的Thomson散射公式A,一個(gè)電子對(duì)X射線的散射偏振因子的物理意義：它表示散射強(qiáng)度在空間各個(gè)方向是不一樣的，它與2θ有關(guān)。B,一個(gè)原子對(duì)X射線的散射原子：原子核+電子原子核散射強(qiáng)度由于比電子散射小很多，可以忽略一個(gè)原子對(duì)入射X射線的散射是原子中各電子散射波相互干涉的結(jié)果。即原子的散射實(shí)際上主要是原子中的電子的散射波的疊加。對(duì)于一個(gè)有Z個(gè)電子的原子,有兩種情況:第一種“理想”的情況:假設(shè)所以電子集中在一點(diǎn)，則各個(gè)電子散射波之間不存在位相差，那么一個(gè)原子的散射可看成Z個(gè)電子散射的簡(jiǎn)單疊加。B,一個(gè)原子對(duì)X射線的散射其中Ae為一個(gè)電子散射的振幅。二種理想態(tài)：1、當(dāng)入射線的方向與各電子散射線方向相同，因?yàn)?，散射角為零，所以相位差等于零，可以視為理想態(tài)。2、當(dāng)入射線波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于原子半徑時(shí)，此時(shí)，散射線間位相差也可以視為零，等效為理想態(tài)若不是理想態(tài)，那么對(duì)于原子中的各個(gè)電子是分布在核外各電子層上。不同位置電子散射存在位相差，由于X射線波長(zhǎng)與原子尺度處于同一數(shù)量級(jí)，這個(gè)位相差不能忽略。對(duì)于這種情況，任意方向上原子散射強(qiáng)度因各電子散射線間的干涉作用而應(yīng)該小于Z2Ie，因此，引入一個(gè)因子f，可以將原子散射強(qiáng)度表達(dá)為：原子散射因子的物理意義為：在某方向上原子的散射波振幅與一個(gè)電子散射波振幅的比值。1、f與和λ有關(guān)，是sin/的函數(shù)。f與sin/的關(guān)系曲線，稱為f曲線。

各元素的原子散射因數(shù)的數(shù)值可以由X射線書中的附錄查到。原子散射因子f討論30201000.51.01.5GeFeCuVAlC2、fZ。角度越高，f越低。當(dāng)=0，sin/=1，f=Z。3、使用的X射線波長(zhǎng)越短，同一角度下，sin/越高，f值越小，散射強(qiáng)度越低。30201000.51.01.5GeFeCuVAlC4、上面討論的原子散射因數(shù)是在假定電子處于無束縛、無阻尼的自有電子狀態(tài)。實(shí)際電子受核束縛，緊束縛電子與自由電子的散射能力不同。一般條件下，這個(gè)因素可以忽略，但當(dāng)入射波長(zhǎng)接近原子的某一吸收限，如k時(shí)，f值就會(huì)出現(xiàn)明顯的波動(dòng)，稱為反常散射效應(yīng)。在這種情況下，要對(duì)f值進(jìn)行色散修正，即f`=f-△f,△f稱原子散射因子校正值。其數(shù)據(jù)在國(guó)際X射線晶體學(xué)表中可以查到。C,一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射簡(jiǎn)單點(diǎn)陣:只由一類原子組成，每個(gè)晶胞有一個(gè)原子，這時(shí)一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。復(fù)雜點(diǎn)陣---幾類等同點(diǎn)構(gòu)成的幾個(gè)簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的穿插（1）幾個(gè)簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的衍射方向完全相同。（2）復(fù)雜點(diǎn)陣的衍射由各簡(jiǎn)單點(diǎn)陣相同方向的衍射線相互干涉而決定。強(qiáng)度加強(qiáng)或減弱，一些方向的布拉格衍射線也可能消失。C,一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射設(shè)單胞中含有n個(gè)原子，各原子占據(jù)不同的坐標(biāo)位置，它們的散射振幅和相位各不相同。單胞中所有原子散射的合成振幅不能進(jìn)行簡(jiǎn)單疊加。引入一個(gè)稱為結(jié)構(gòu)因數(shù)FHKL2的參量來表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。各類等同點(diǎn)原子的種類各類等同點(diǎn)原子的位置衍射強(qiáng)度晶胞中（HKL）晶面的衍射強(qiáng)度物理意義：它表征了晶胞的散射能力。晶體結(jié)構(gòu)因子(本節(jié)重點(diǎn)概念)結(jié)構(gòu)因子:以電子散射能力為單位，反映單胞內(nèi)所有原子對(duì)不同晶面（HKL）散射能力的貢獻(xiàn)的參量結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算任意一個(gè)原子j,其陣點(diǎn)坐標(biāo)為Xj、Yj、Zj；HKL是發(fā)生衍射的晶面。復(fù)指數(shù)函數(shù)表示：n為任意整數(shù)結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算晶胞對(duì)X射線的散射強(qiáng)度（用FHKL2表達(dá)）與（1）原子種類f和（2）原子位置(XYZ)有關(guān)。（3）每一組干涉面（HKL）（或者每個(gè)倒易點(diǎn)），它們的結(jié)構(gòu)因子不同，則其強(qiáng)度就不同。按上式例F＝0意味著什么無散射現(xiàn)象消光系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件晶胞沿(HKL)面反射方向散射即衍射強(qiáng)度（Ib）HKL=FHKL2Ie，若FHKL2=0，則（Ib）HKL=0，這就意味著(HKL)面衍射線的消失。這種因F2=0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。例如：體心點(diǎn)陣，H+K+L為奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)2=0，故其(100)、(111)等晶面衍射線消失.系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件由此可知，衍射產(chǎn)生的充分必要條件應(yīng)為：衍射必要條件(衍射矢量方程或其它等效形式)加F2≠0。系統(tǒng)消光有點(diǎn)陣消光與結(jié)構(gòu)消光兩類點(diǎn)陣消光取決于晶胞中原子(陣點(diǎn))位置而導(dǎo)致的F2=0的現(xiàn)象。實(shí)際晶體中，位于陣點(diǎn)上的結(jié)構(gòu)基元若非由一個(gè)原子組成，則結(jié)構(gòu)基元內(nèi)各原子散射波間相互干涉也可能產(chǎn)生F2=0的現(xiàn)象，此種在點(diǎn)陣消光的基礎(chǔ)上，因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而進(jìn)一步產(chǎn)生的附加消光現(xiàn)象，稱為結(jié)構(gòu)消光。點(diǎn)陣消光與結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)因子中不包含點(diǎn)陣常數(shù)。因此，結(jié)構(gòu)因子只與原子品種和晶胞的位置有關(guān)，而不受晶胞形狀和大小的影響例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的晶胞對(duì)X射線的散射規(guī)律（掌握）在簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的情況下，F(xiàn)HKL不受HKL的影響，即HKL為任意整數(shù)時(shí)，都能產(chǎn)生衍射在底心點(diǎn)陣中，F(xiàn)HKL不受L的影響，只有當(dāng)H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射在體心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射在面心立方中，只有當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射。X射線衍射波產(chǎn)生的過程：X射線照射電子產(chǎn)生電子的次級(jí)X射線，由于電子與電子之間產(chǎn)生的干涉作用，產(chǎn)生散射波，由于電子散射波的偶合，得到原子的散射波，由于原子散射波的偶合，得到晶胞的散射波，由于晶胞的散射波的偶合，得到小晶體的散射波，若干個(gè)小晶體的散射波的偶合，得到多晶體的散射波，即衍射波。電子電子原子原子晶胞晶胞小晶體×n多晶體晶體衍射強(qiáng)度的總結(jié)影響衍射強(qiáng)度的其它因素重復(fù)因數(shù)PHKL：多重性因子溫度因數(shù)e-2M：溫度因子吸收因數(shù)A()：吸收因子角因數(shù)()多重因數(shù)PHKL

等同晶面組：晶體中晶面間距相等的晶面組，等同晶面的衍射線空間方位是相同的，即它們的衍射線是相互重疊的。當(dāng)考慮某一個(gè)晶面的X射線衍射時(shí)，我們必須要考慮等同晶面組中其它晶面對(duì)這一衍射的貢獻(xiàn)。由于這種貢獻(xiàn)的不同，我們用一種因子來表示。即多重性因子。多重性因子：晶體中各(HKL)面的等同晶面(組)的數(shù)目稱為各自的多重性因子(PHKL)。以立方系為例，(100)面共有6組等同晶面，故P100=6；(111)面有8組等同晶面，則P111=8。PHKL值越大，即參與(HKL)衍射的等同晶面數(shù)越多，則對(duì)(HKL)衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)越大。多重因數(shù)PHKL

吸收因子：設(shè)無吸收時(shí)，A()＝1；吸收越多，衍射強(qiáng)度衰減程度越大，則A()越小。

A()＝kI/I0樣品半徑越大，線吸收系數(shù)越大，則對(duì)于X射線的吸收就越大。A()就越小。值越大，A()就越大吸收因子A()對(duì)于衍射儀法來說，若是平板狀試樣，而且試樣足夠厚，則吸收因數(shù)是一個(gè)與衍射角無關(guān)的常數(shù)。晶體的原子是圍繞其平衡位置振動(dòng)的。這種振動(dòng)我們習(xí)慣上稱為熱振動(dòng)。熱振動(dòng)對(duì)于衍射強(qiáng)度的影響：由于附加位相差的存在，因此，晶體的衍射強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化。造成這種變化的因數(shù)我們稱為溫度因子。溫度因子：熱振動(dòng)隨溫度升高而加劇。在衍射強(qiáng)度公式中引入溫度因子以校正溫度(熱振動(dòng))對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。溫度因子e-2M溫度因子物理意義為考慮原子熱振動(dòng)時(shí)的衍射強(qiáng)度（IT）與不考慮原子熱振動(dòng)時(shí)的衍射強(qiáng)度（I）之比。由于原子熱振動(dòng)方向的無規(guī)性，故除減弱反射線方向衍射強(qiáng)度外，增加了非衍射各個(gè)方向的散射強(qiáng)度，此現(xiàn)象稱為熱漫散射，其結(jié)果是引起衍射花樣背底的增高。溫度因子e-2M角因子()

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