第二章-脂類化合物

脂類化學(xué)第二章脂類的分布和功能

（一）分布

（二）脂類的主要生理功能

1．提供能量。人體內(nèi)氧化1g脂肪可得到38KJ熱能氧化1g糖或蛋白質(zhì)只能得到17KJ熱能2．保護(hù)作用和御寒作用3．為脂溶性物質(zhì)提供溶劑，促進(jìn)人及動物體吸收脂溶性物質(zhì)。4．提供必需脂酸。5．構(gòu)建生物膜。6．脂類作為細(xì)胞表面的物質(zhì)，與細(xì)胞識別、免疫等密切相關(guān)。7．有些脂類還具有維生素和激素的功能。脂類的概念脂肪酸單脂復(fù)脂類脂（三）脂類的化學(xué)概念和分類

1．脂類的化學(xué)概念

脂類Lipid，也稱脂質(zhì)元素組成：C、H、O，有的還含有N、P等?；瘜W(xué)觀點(diǎn):脂肪酸+醇→酯，酯的衍生物由脂肪酸與醇組成的酯（ester）及其衍生物

脂肪酸（fattyacid）—C4～C34的一元羧酸醇—甘油醇、神經(jīng)醇、高級一元醇、固醇等

（三）脂類的化學(xué)概念和分類

脂類物質(zhì)具有三個特征（1）一般不溶于水而溶于脂溶劑。（2）是脂酸與醇所組成的酯。（3）一般能被生物體利用，作為構(gòu)建、修補(bǔ)組織或供能。脂的分類：單脂復(fù)脂類脂單脂=脂肪酸+醇脂肪酸+甘油醇……甘油三酯脂肪酸+高級一元醇……

蠟（2）復(fù)脂（complexlipid）磷脂:

含磷酸的單脂衍生物糖脂:

含糖的單脂衍生物復(fù)脂=脂肪酸+醇+非脂類物質(zhì)

脂肪酸+醇+糖、含氮堿基等……糖脂

脂肪酸+醇+磷酸、含氮堿基等……磷脂類脂=萜類化合物；甾類（固醇類）化合物；糖脂化學(xué)組成C、H、O（N、S）C、H、O（N、P）化學(xué)本質(zhì)醛、酮酯溶解性溶于水（水溶性）溶于有機(jī)溶劑（脂溶性）脂與糖的比較：二、脂肪酸

自然界存在的脂肪酸的特點(diǎn)：

1.雙數(shù)碳原子；C4—C282.直鏈為主；

3.飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸；

4.不飽和脂肪酸：順式為主；9-10、12-13、15-16；脂肪酸（fattyacid,FA）

脂肪酸低級脂肪酸：碳原子數(shù)小于10的脂肪酸；熔點(diǎn)偏低，常溫下呈液態(tài)高級脂肪酸：碳原子數(shù)大于10的脂肪酸；常溫下為固體必需脂肪酸硬脂酸軟脂酸亞油酸亞麻酸花生四烯酸常見脂肪酸及簡寫方式：P.48表2-1

碳原子數(shù)：雙鍵數(shù)雙鍵位置

如：軟脂酸/棕櫚酸：16:0

油酸:18:1(9),18:1Δ9

必需脂肪酸二十碳五烯酸(EPA)

二十二碳六烯酸(DHA)ω命名法：從甲基端計(jì)算雙鍵位置

如：亞油酸18:2(9,12)ω-6

亞麻酸18:3(9,12,15)ω-3不同脂肪酸的結(jié)構(gòu)差別在于：碳?xì)滏滈L度、飽和程度、雙鍵數(shù)目、雙鍵位置等。不同脂肪酸的物理性質(zhì)主要受脂肪酸的碳?xì)滏滈L度和飽和程度的影響。飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的構(gòu)象：飽和脂肪酸：C-C單鍵，自由轉(zhuǎn)動，完全伸展；不飽和脂肪酸：C=C雙鍵，不能自由轉(zhuǎn)動，碳?xì)滏湉澢?；脂肪酸?gòu)象差別③脂酸的空間構(gòu)象棕櫚酸16:0軟脂酸硬脂酸18:0油酸18:1(9)亞油酸18:2(9,12)花生四烯酸20:4(5,8,11,14)亞麻酸18:3(9,12,15)脂肪酸碳?xì)滏溤介L、雙鍵越少（不飽和程度越低）

----在水中溶解度越低；脂肪酸碳?xì)滏溤介L、雙鍵越少（不飽和程度越低）

----熔點(diǎn)越高；長鏈脂肪酸難溶、難熔；不飽和脂肪酸易溶、易熔；幾種天然脂肪中的脂肪酸含量其中飽和脂肪酸的含量影響脂肪的熔點(diǎn)。二、單脂（simplelipid）

（一）脂肪（真脂）（fat）

1．脂肪的組成和結(jié)構(gòu)

脂肪：甘油三酯，三脂酰甘油，triglyceride（TG）脂油甘油三酯是最簡單的脂，也是自然界含量最豐富的脂。

甘油三酯甘油三酯甘油三酯的結(jié)構(gòu)示意圖

1-硬脂酰，2－亞油酰，3－棕櫚酰甘油一種混合的三酰甘油物理性質(zhì)---無色、無味、無嗅，非極性分子（中性脂）；比重小于1；脂溶性（Soxhlet法抽提）；熔點(diǎn)不確定（脂fat、油oil）折光性3．脂肪的性質(zhì)（1）物理性質(zhì)3．脂肪的性質(zhì)（2）化學(xué)性質(zhì)

①由酯鍵產(chǎn)生的性質(zhì)——水解和皂化

水解（皂化作用）：甘油三酯可以被酸、堿及脂酶（lipase）水解；甘油三酯的堿水解稱為皂化作用。高級脂肪酸的金屬鹽稱為皂。鉀皂、鈉皂；-----溶于水鈣皂、鎂皂；-----難溶于水TG平均Mr

＝3×56×1000

皂化價(jià)皂化價(jià)---完全皂化1g脂肪所消耗的KOH的mg數(shù)。計(jì)算脂肪的平均分子量；②由不飽和脂酸產(chǎn)生的性質(zhì)A．氫化：

—CH＝CH－NiorPdorPt加氫—CH2－CH2－不飽和脂肪中的不飽和脂肪酸雙鍵加氫而成飽和脂，稱為氫化。油的硬化；不飽和脂肪中的不飽和脂肪酸雙鍵加鹵素而生成飽和的鹵化脂，稱為鹵化。加碘作用：碘價(jià)----100g油脂所能吸收的碘的g數(shù)。

Hanus試劑（I2+Br2→2IBr）

Wijs試劑（I2+Cl2→2ICl）油脂的不飽和程度可以用碘價(jià)表示。B．鹵化：B．鹵化：—CH＝CH－＋I(xiàn)2—CH－CH－II碘值（價(jià)）（iodinenumberorvalue）:100g脂肪能吸收碘的g數(shù)。

C．氧化：溫和條件下氧化（如空氣）過氧化物脂質(zhì)的干化強(qiáng)氧化劑---O3,臭氧化物；水解；D．酸?。╮ancidity）酸敗的概念

:水解性酸?。河捎诠?、熱或微生物的作用，使油脂水解生成脂酸，低級脂酸有臭味，稱水解性酸敗。

氧化性酸敗：由于空氣中的氧使不飽和脂酸氧化，產(chǎn)生醛和酮等，稱氧化性酸敗。酸值（價(jià)）（acidnumberorvalue）：中和1g油脂中的自由脂酸所需KOH的mg數(shù)。

怎樣防止酸敗?③由羥基脂酸產(chǎn)生的性質(zhì)---乙?；疜OH乙酰值（價(jià)）：中和1g乙酰酯經(jīng)皂化釋放出的乙酸所需的mg數(shù)。

甘油三酯的功能：供能、貯能隔熱、保溫緩沖、保護(hù)脂溶劑保護(hù)作用防水作用防止水分蒸發(fā)防止寄生蟲侵害不溶于水熔點(diǎn)比脂肪高不能被水解不能被氧化不會酸敗蜂蠟、蟲蠟、羊毛蠟蠟Wax蠟Wax=高級一元酸+高級一元醇

復(fù)脂磷脂（phospholipids）:甘油醇磷脂----脂肪酸、甘油、磷酸、含氮堿基神經(jīng)氨基醇磷脂----脂肪酸、神經(jīng)醇、磷酸、含氮堿基（一）磷脂（phospholipid）

1．甘油醇磷脂（glycerophosphatide）

甘油醇磷脂通式甘油+脂肪酸+磷酸+X甘油磷酸→磷脂酸→甘油醇磷脂甘油醇磷脂：非極性尾部極性頭部天然存在的甘油醇磷脂都是L型的

（1）甘油醇磷脂和甘油衍生物的命名IUPAC-IUB（InternationalUnionofPureandAppliedchemistry-InternationalUnionofBiochemistry）國際理論和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會以及國際生物化學(xué)協(xié)會建議采用立體專一編號

1967年立體專一編號（stereospecificnumbering,Sn）（2）幾種重要的甘油醇磷脂的結(jié)構(gòu)①磷脂酰膽堿（phosphatidylCholine,PC）：也稱卵磷脂（lecithin）X=膽堿1847年從雞蛋中提取得到；白色蠟狀固體，極易吸水，暴露在空氣中后變?yōu)樽睾谏z狀物。不溶于丙酮，但溶于乙醚和乙醇；（2）防止脂肪肝。膽堿的生物功能（3）生物體內(nèi)的甲基供體。（1）乙酰膽堿是重要的神經(jīng)遞質(zhì)，傳導(dǎo)神經(jīng)沖動。

X=氨基乙醇o(jì)r絲氨酸1889年從腦組織和神經(jīng)組織中提取，常與卵磷脂共存。性質(zhì):不穩(wěn)定，容易吸水，在空氣中氧化為棕黑色物質(zhì)；不溶于丙酮和乙醇；（區(qū)分卵磷脂和腦磷脂）X=肌醇（肌-肌醇）不含N縮醛磷脂：也稱生醛磷脂或磷脂酰縮醛

（區(qū)別：脂性醛基或稱α、β一不飽和醚基）

αβC1:X:膽堿，膽堿縮醛磷脂

乙醇胺，乙醇胺縮醛磷脂絲氨酸，絲氨酸縮醛磷脂心磷脂；雙磷脂酰甘油1分子甘油+2分子磷脂酸甘油醇磷脂的性質(zhì)①容易氧化②溶解度磷脂丙硐乙醇乙醚磷脂酰膽堿不溶溶溶磷脂酰乙醇胺不溶不溶溶鞘氨醇磷脂不溶溶（在熱乙醇中）不溶③可解離成兩性離子型或帶電荷的分子磷脂磷酸基團(tuán)X基團(tuán)凈電荷磷脂酰膽堿-+0磷脂酰乙醇胺-+0磷脂酰絲氨酸-+，--1磷脂酰肌醇-0-1pH7時，幾種常見的甘油醇磷脂的凈電荷甘油醇磷脂的性質(zhì)④磷脂分子中有極性頭和非極性尾

凡分子中含有極性基和非極性基的化合物稱兩親化合物（amphipathiccompound）磷脂的性質(zhì)脂質(zhì)體雙層膜微團(tuán)⑤水解

甘油醇磷脂脂酸＋甘油磷酸＋X基團(tuán)H+或OH-磷酸單酯酶甘油＋磷酸酶水解：鞘氨醇磷脂

神經(jīng)氨基醇+脂肪酸+磷酸+X神經(jīng)氨基醇：鞘氨醇，十八碳不飽和氨基醇；

2-氨基-4-十八碳烯-1，3-二醇；鞘氨醇（神經(jīng)醇）神經(jīng)酰胺鞘磷脂（神經(jīng)醇磷脂）鞘磷脂鞘磷脂是由鞘氨醇、脂肪酸、磷酸、膽堿等組成的脂類。（鞘氨醇）（X可以是各種含磷酸取代基）鞘脂類的基本結(jié)構(gòu)鞘磷脂(x=膽堿)：極性脂；白色晶體，對光和空氣穩(wěn)定，不溶于丙酮、乙醚，溶于熱的乙醇；構(gòu)成生物膜；丙酮乙醚乙醇卵磷脂-++腦磷脂-+-鞘磷脂--+其它鞘磷脂類(如糖鞘脂)返回鞘磷脂磷脂酰膽堿神經(jīng)酰胺中性鞘糖脂：葡萄糖腦苷脂葡萄糖乳糖苷脂酰鞘氨醇（紅細(xì)胞糖苷脂）神經(jīng)節(jié)苷脂二、三或四糖寡糖復(fù)合物鞘脂類名稱X名稱X結(jié)構(gòu)是指含一個或多個糖基的脂類，糖和脂質(zhì)以共價(jià)鍵結(jié)合。根據(jù)與脂肪酸酯化的醇(鞘氨醇或甘油)不同，糖脂可分為：糖脂糖脂glycolipids

糖脂glycolipids

甘油醇糖脂----脂肪酸、甘油醇、糖主要存在于綠色植物中，又稱植物糖脂；神經(jīng)氨基醇糖脂----脂肪酸、神經(jīng)醇、糖神經(jīng)酰胺衍生物，分中性糖鞘脂和酸性糖鞘脂，最初從腦組織中提取得到。鞘糖脂類主要是動物細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和功能物質(zhì)。糖基甘油脂類則是植物和微生物的重要結(jié)構(gòu)成分。中性糖鞘脂-----僅含中性糖基

腦苷脂：鞘氨醇、脂肪酸、半乳糖是哺乳動物組織中最簡單的鞘氨醇糖脂。酸性糖鞘脂-----含有N-乙酰神經(jīng)氨酸，即唾液酸

神經(jīng)節(jié)苷脂：鞘氨醇、脂肪酸、半乳糖、葡萄糖、唾液酸腦苷脂神經(jīng)節(jié)苷脂鞘糖脂鞘糖脂與鞘磷脂相似，因極性基團(tuán)不同，形成不同類型的鞘脂。如右圖：含有糖基的，稱為鞘糖脂；含有磷酸的稱為鞘磷脂。鞘糖脂由脂肪酸、鞘氨醇和糖組成。鞘糖脂的生物學(xué)作用鞘糖脂作為各種細(xì)胞質(zhì)膜及細(xì)胞內(nèi)膜不可缺少的成分，生物學(xué)作用相當(dāng)復(fù)雜。糖脂作為膜的結(jié)構(gòu)成分可改變膜的物理性質(zhì)，如賦予質(zhì)膜一定的剛性，使膜處于最適于發(fā)揮其作用的物理狀態(tài)。由于糖脂具有抗原性，質(zhì)膜中的糖脂可作為表面抗原。例如，ABO(H)、Ii、Lea/Leb等血型抗原決定簇不僅存在于紅細(xì)胞及其他非紅細(xì)胞質(zhì)膜的糖蛋白糖鏈的末端，亦存在于質(zhì)膜鞘糖脂糖鏈的末端。鞘糖脂參與細(xì)胞的生長控制。有些神經(jīng)節(jié)苷脂具有生長因子樣作用，另一些有生長抑制因子樣作用。鞘糖脂參與細(xì)胞間的識別及粘合。返回鞘糖脂可以決定人的血型返回神經(jīng)酰胺五、類脂不含脂肪酸、不符合脂類化合物的結(jié)構(gòu)特征，但是具有與脂類化合物相似的性質(zhì)。萜類類固醇類萜類（terpenes）：異戊二烯（isoptene）衍生物檸檬油—檸檬苦素薄荷油—薄荷醇樟腦油—樟腦葉綠素---葉綠醇（植醇）胡蘿卜素維生素A、E、K檸檬油香茅醛薄荷醇沒藥烯葉綠醇莰烯松萜桉葉油醇羊毛醇番茄紅素赤霉酸鯊烯視黃醇甾類/類固醇（steriods）：環(huán)戊烷多氫菲衍生物帶角甲基的環(huán)戊烷多氫菲固醇（sterols）：3-羥基、17-R的類固醇α、β-型異構(gòu)體α-型固醇β-型固醇動物固醇----膽固醇等植物固醇----豆固醇、麥角固醇、谷固醇等酵母固醇----麥角固醇等Cholesterol膽固醇：8個碳的支鏈；C-3位有羥基；C-5，C-6間有雙鍵類固醇化合物結(jié)構(gòu)示意圖甾體核極性頭烷基側(cè)鏈性質(zhì)（1）物理性質(zhì)無味、無臭；不溶于水、酸或堿；溶于乙醚、苯、丙酮等

（2）化學(xué)性質(zhì)①成酯反應(yīng)-醇基與脂酸②加成反應(yīng)-雙鍵加氫、碘、溴③氧化反應(yīng)膽固烯酮性質(zhì)C-3的-OH可被氧化。④脫氫反應(yīng)7-脫氫膽固醇性質(zhì)7-脫氫膽固醇經(jīng)紫外線照射轉(zhuǎn)化為維生素D3維生素D3的作用參與鈣磷代謝促進(jìn)成骨作用類固醇化合物在生物體中的作用轉(zhuǎn)化為膽酸和膽汁酸鹽轉(zhuǎn)化為激素(如性激素)轉(zhuǎn)化為維生素D3返回膽固醇可變?yōu)橐恍┲匾幕衔铫蓊伾磻?yīng)Liebermann-Burchard反應(yīng)（里伯曼-布卡德反應(yīng)）膽固醇（氯仿溶液）藍(lán)綠色醋酸酐濃H2SO4膽固醇（氯仿溶液）藍(lán)紫色濃H2SO4Salkowski反應(yīng)膽固醇是兩性分子膽固醇分子是兩性分子。分子的一端有一極性頭部基團(tuán)羥基而親水，另一端具有烴鏈及固醇的環(huán)狀結(jié)構(gòu)而疏水。膽固醇存在于許多動物細(xì)胞的質(zhì)膜和血漿脂蛋白中，是動物組織中其它類固醇的前體。存在于一切動物組織中；動物體內(nèi)合成或從食物中獲得；血清膽固醇的意義；膽固醇的代謝平衡與代謝異常；可以轉(zhuǎn)化為其它衍生物：膽固醇酯、膽汁酸、膽汁酸鹽、固醇類激素----維生素D7-脫氫膽固醇維生素D3膽固醇：UV麥角固醇：性質(zhì)與膽固醇相似；

麥角固醇維生素D2UV脂蛋白由于各種脂蛋白所含脂類及蛋白質(zhì)的數(shù)量不同，因而密度也各不相同。血漿脂蛋白在一定密度的鹽溶液中進(jìn)行超速離心時，可被分離為四類：乳