第5章 2無(wú)機(jī)膜材料及制備-修改

第5章無(wú)機(jī)膜材料和膜制備5-1膜的分類

5-2無(wú)機(jī)膜材料5-3膜的性能表征

膜分離技術(shù)的核心是分離膜。一種分離膜有無(wú)實(shí)用價(jià)值，要看其是否具備以下條件：(1)有高的截留率(或高的分離系數(shù))和高的透水率；(2)有強(qiáng)的抗物理、化學(xué)和微生物侵蝕的性能；(3)好的柔韌性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度；(4)抗污染性能好，使用壽命長(zhǎng)，適用pH范圍廣；(5)運(yùn)行操作壓力低；(6)制備簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化生產(chǎn)；(7)耐壓致密性好，具有化學(xué)穩(wěn)定性，能在較高溫度下應(yīng)用。5-1膜的分類

膜技術(shù)的核心是膜。膜的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對(duì)膜分離的性質(zhì)起著決定性影響，故要求膜材料應(yīng)具有良好的成膜性能，化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸、堿、氧化劑和微生物侵蝕等。比較通用的膜的分類方法主要有4種。

按膜的材料分類，天然膜和人工合成膜。按膜的結(jié)構(gòu)，可分為對(duì)稱膜和非對(duì)稱膜。對(duì)稱膜，又稱均質(zhì)膜，指各向均質(zhì)的致密或多孔膜，物質(zhì)在膜中各處的滲透速率相同。非對(duì)稱膜由一個(gè)極薄的致密皮層和一個(gè)多孔支撐層組成。

按膜的性質(zhì)分類，膜固態(tài)膜、液膜、氣膜。目前主要為固膜，制備固膜的材料一般為有機(jī)高分子；

按用途和膜的作用機(jī)理分類，主要是液體分離膜。它一般用于進(jìn)行液體混合物的分離。選擇滲透膜，也有文獻(xiàn)稱之為致密被動(dòng)膜。

分離膜按其凝聚狀態(tài)可分為固膜、液膜、氣膜三類，目前大規(guī)模應(yīng)用的多為固膜。固膜目前主要以高分子合成膜為主，它可以是致密或是多孔的，可以是對(duì)稱或非對(duì)稱的。另外，以無(wú)機(jī)物為膜材料的分離膜近年來(lái)也發(fā)展迅速。液膜分乳狀液膜和帶支撐的液膜兩類，它們主要用于廢水處理和某些氣體分離等。氣膜分離現(xiàn)在尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段。復(fù)合膜轉(zhuǎn)相膜轉(zhuǎn)相膜復(fù)合膜不荷電膜荷電膜不對(duì)稱膜對(duì)稱膜對(duì)稱膜不對(duì)稱膜無(wú)孔膜-不對(duì)稱膜多孔膜生物膜（原生質(zhì)、細(xì)胞膜）無(wú)機(jī)膜-多孔膜固膜有機(jī)膜帶支撐層的液膜乳狀液膜液膜合成膜膜圖5-1膜的分類氣膜5.2無(wú)機(jī)膜材料

無(wú)機(jī)膜是固態(tài)膜的一種，它是由無(wú)機(jī)材料，如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無(wú)機(jī)高分子材料等制成的半透膜。建立于無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)上的無(wú)機(jī)膜具有聚合物分離膜所無(wú)法比擬的如下一些優(yōu)點(diǎn)：①化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐酸、耐堿、耐有機(jī)溶劑；②機(jī)械強(qiáng)度大，擔(dān)載無(wú)機(jī)膜可承受幾十個(gè)大氣壓的外壓，并可反向沖洗；③抗微生物能力強(qiáng)，不與微生物發(fā)生作用，可以在生物工程及醫(yī)學(xué)科學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用；④耐高溫，一般均可以在400℃下操作，最高可達(dá)800℃以上；⑤孔徑分布窄，分離效率高。5.2.1無(wú)機(jī)膜分類

目前研制出的無(wú)機(jī)膜可分為致密膜、多孔膜及復(fù)合非對(duì)稱修正膜三種。1．致密膜a．Pd膜及Pd合金膜Pd膜最大特點(diǎn)是在常溫下能溶解大量的氫，按體積計(jì)算約相當(dāng)于自身體積的700倍；而在真空中加熱至100℃時(shí)，它又能把溶解的氫釋放出來(lái)。如果在Pd膜兩側(cè)存在氫的分壓差，則氫就從壓力較高的一側(cè)向較低的一側(cè)滲透。b．Ag膜氧在Ag膜表面不同部位發(fā)生解離吸附，溶解的氧以原子形式擴(kuò)散通過(guò)Ag膜。金屬膜與合金膜主要利用其對(duì)氫或氧的溶解機(jī)理而透氫或透氧，用于加氫或脫氫膜反應(yīng)、超純氫的制備及氧化反應(yīng)。2．多孔膜據(jù)IUPAC制定的標(biāo)準(zhǔn)，多孔無(wú)機(jī)膜按孔徑范圍可分為3大類：孔徑大于50nm的為粗孔膜，孔徑介于2～50nm的稱為過(guò)渡孔膜，孔徑小于2nm的稱為微孔膜。目前，已經(jīng)工業(yè)化的無(wú)機(jī)膜均為粗孔膜和過(guò)渡孔膜，處于微濾膜和超濾膜之內(nèi)；而微孔膜尚在實(shí)驗(yàn)室研究階段。(1)多孔金屬膜由多孔金屬材料制成的多孔金屬膜，包括Ag膜、Ti膜及不銹鋼膜等，目前已有商品出售。其孔徑范圍一般為200~500nm，厚度為50~70nm，孔隙率可達(dá)60％。由于其具有催化和分離雙重性能而受到重視，但其成本較高。(2)多孔陶瓷膜常用的有Al2O3膜，SiO2膜，ZrO2膜和TiO2膜等。它們耐高溫(除玻璃膜外，大多可在1300℃下使用)，耐腐蝕(比一般金屬膜更耐酸腐蝕及生物腐蝕)。目前，孔徑為4~5000nm的多孔A12O3膜、ZrO2膜及玻璃膜均已商品化。由于這類膜材料是常用的催化劑載體，甚至自身就對(duì)某些反應(yīng)具有催化作用，故在膜催化反應(yīng)領(lǐng)域內(nèi)也有廣泛的應(yīng)用前景。(3)分子篩膜由于具有與分子大小相當(dāng)且均勻一致的孔徑，離子交換性能，高溫穩(wěn)定性，優(yōu)良的選擇性，催化性能和易被改性以及有多種不同的類型與不同的結(jié)構(gòu)可供選擇，故分子篩膜是理想的膜分離和膜催化材料。例:引進(jìn)低溫陶瓷膜過(guò)濾技術(shù)向上海乳品市場(chǎng)推出高端奶據(jù)解放日?qǐng)?bào)網(wǎng)2009年1月7日訊某品牌950毫升16.8元的高端奶站在了國(guó)內(nèi)奶產(chǎn)品價(jià)格的頂端，據(jù)生產(chǎn)企業(yè)介紹，去年推出的950毫升16.8元的高端奶，貴就貴在技術(shù)上。它在加工時(shí)沒(méi)有用巴氏消毒法，也沒(méi)有采用超高溫滅菌法，而是從國(guó)外引進(jìn)一種低溫陶瓷膜過(guò)濾的新技術(shù)，低溫過(guò)濾后，牛奶中的大分子有害菌會(huì)被膜過(guò)濾掉，從而確保牛奶的安全與營(yíng)養(yǎng)。這種技術(shù)比巴氏消毒法更好嗎？記者走訪多位乳業(yè)專家，專家肯定了這一技術(shù)價(jià)值。2.5.2無(wú)機(jī)膜的制備方法1．金屬致密膜的制備電鍍法其原理是控制直流電壓和溫度，將金屬或金屬合金沉積在陰極的支撐體上而形成薄膜。例如，金屬鈀比較容易在平板和管式支撐體上鍍膜。鈀膜的厚度主要通過(guò)電鍍時(shí)間和電流強(qiáng)度加以控制，其厚度可控制在幾個(gè)微米到幾毫米范圍。然而對(duì)于合金膜，由于各種金屬離子的沉積速率的差異，制備面積較大的膜會(huì)出現(xiàn)組分分布不均的問(wèn)題。2.多孔膜及復(fù)合非對(duì)稱膜的構(gòu)成工業(yè)用無(wú)機(jī)多孔分離膜主要由三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成：多孔載體，過(guò)渡層和活性分離層。多孔載體作用是保證膜的機(jī)械強(qiáng)度，要求有較大的孔徑和孔隙率，以增加滲透性、減少流體阻力?？讖皆?0~15μm左右。形式有平板、管式以及多通道蜂窩狀，且后二者居多。材料一般由三氧化二鋁、二氧化鋯、碳、金屬、陶瓷以及碳化硅等材料制成。過(guò)渡層是介于多孔載體和活性分離層中間的結(jié)構(gòu)，有時(shí)稱之為中間層。過(guò)渡層的作用是防止活性分離層制備過(guò)程中顆粒向多孔載體滲透。由于有過(guò)渡層的存在，多孔載體的孔徑可以制備的較大，因而膜的阻力小、膜滲透通量大。根據(jù)需要，過(guò)渡層可以是一層；也可以是多層；其孔徑逐漸減小，以與活性分離層匹配。過(guò)渡層的孔徑在0.2~5μm之間，每層厚度不大于40μm。工業(yè)用無(wú)機(jī)多孔分離膜主要由三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成：多孔載體，過(guò)渡層和活性分離層。工業(yè)用無(wú)機(jī)多孔分離膜主要由三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成：多孔載體，過(guò)渡層和活性分離層?；钚苑蛛x層是真正起分離作用的膜，它是通過(guò)各種方法負(fù)載于多孔載體或過(guò)渡層上，分離過(guò)程主要是在這層薄膜上發(fā)生的。分離膜層的厚度一般為0.5~10μm，現(xiàn)在正向超薄膜發(fā)展，已可以在實(shí)驗(yàn)室制備出幾十納米厚的超薄分離層。工業(yè)應(yīng)用的分離膜孔徑在4nm~5μm之間，并且正在向微孔膜領(lǐng)域發(fā)展。3.多孔膜及復(fù)合非對(duì)稱膜的制備(1)陽(yáng)極氧化法(2)溶解-凝膠法(Sol-gel法)(3)有機(jī)聚合物熱分解(4)固態(tài)粒子燒結(jié)法(1)陽(yáng)極氧化法

陽(yáng)極氧化法是將高純度金屬箔(如鋁箔)置于酸性電解質(zhì)溶液(如H2SO4，H3PO4)中進(jìn)行電解陽(yáng)極氧化。氧化過(guò)程中，金屬箔的一側(cè)形成多孔的氧化層，另一側(cè)金屬被酸溶解，再經(jīng)適當(dāng)?shù)臒崽幚砑纯傻梅€(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)氧化物膜。陽(yáng)極氧化法制出的膜具有近似直孔的結(jié)構(gòu)，控制好電解氧化過(guò)程，可以得到孔徑均一的對(duì)稱和非對(duì)稱兩種結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜。(2)溶解-凝膠法(Sol-gel法)

該法以醇鹽Al(OC3H7)、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(i-OC3H5)4、Si(OCH3)4或金屬無(wú)機(jī)鹽如AlCl3為原始原料，通過(guò)水解，形成穩(wěn)定的溶膠；然后，在多孔支撐體上浸涂溶膠，在毛細(xì)吸力的作用下或經(jīng)干燥，溶膠層轉(zhuǎn)變?yōu)槟z膜，熱處理后得到多孔無(wú)機(jī)膜。該過(guò)程存在溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變，溶膠-凝膠制膜方法由此得名。

溶膠-凝膠法制膜過(guò)程中的關(guān)鍵在于控制膜的完整性，即避免針孔和裂紋等缺陷的產(chǎn)生。大量的研究結(jié)果表明，不僅膜的完整性，而且膜的孔徑都取決于溶膠、支撐體的性質(zhì)以及凝膠膜的干燥和熱處理?xiàng)l件。(3)有機(jī)聚合物熱分解

在惰性氣體保護(hù)或真空條件下，將熱固性聚合物高溫?zé)岱纸馓蓟部梢詫⒂袡C(jī)膜制成多孔無(wú)機(jī)膜。例如，用纖維素、酚醛樹(shù)脂、聚丙烯腈(PAN)等有機(jī)物可以制備碳分子篩膜，用硅橡膠可以得到硅基質(zhì)多孔無(wú)機(jī)膜。由于有機(jī)膜在熱分解過(guò)程中的收縮率很大，如硅橡膠膜分解時(shí)收縮率在10％以上，從而導(dǎo)致膜出現(xiàn)缺陷，因此采用有機(jī)聚合物熱分解法制備非對(duì)稱膜較為困難。(4)固態(tài)粒子燒結(jié)法

將無(wú)機(jī)粉料微小顆粒或超細(xì)顆粒(粒度0.1~10μm)與適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)混合分散形成穩(wěn)定的懸浮液，成型后制成生坯，再經(jīng)干燥，然后在高溫(1000~1600℃)下進(jìn)行燒結(jié)處理。此法一般用于制備微孔陶瓷膜或陶瓷膜載體，也可用于制備微孔膜。膜的質(zhì)量受粉體的制備及分級(jí)、成型方法及干燥和燒結(jié)條件等因素影響。5.3膜的性能表征

制備出一張膜后，需要對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)單評(píng)價(jià)以了解它的基本性能。膜的性能通常包括分離、透過(guò)特性、物化穩(wěn)定性及經(jīng)濟(jì)性，這是商品分離膜所應(yīng)共同具備的4個(gè)最基本的條件。由于單一的膜材料很難同時(shí)具有良好的成膜性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿性、耐微生物性侵蝕、耐氧化性和較好的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。因此常采用膜材料改性或膜表面改性的方法，來(lái)提高膜的性能，以滿足不同的要求。

5.3.1膜的性能表征5.3.2膜及膜材料的修飾(改性)5.3.1膜的性能表征膜的物化穩(wěn)定性主要取決于構(gòu)成膜的材料。主要是指膜的抗氧化性、抗水解性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度等。透過(guò)特性，用通量或滲透速率表示，即流動(dòng)性，表示單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積膜的體積流量(L/m2·h)。在實(shí)際的分離操作中，膜的滲透通量由于濃差極化、膜的壓密以及膜孔堵塞等原因?qū)㈦S時(shí)間衰減。分離效率，即選擇性，是膜過(guò)程的另一個(gè)重要性能，對(duì)于溶液脫鹽或某些高分子物質(zhì)和微粒的脫除用截留率表示，而對(duì)氣體混合物和有機(jī)液體混合物的分離通常用分離系數(shù)（也稱分離因子）表示。

理想的膜過(guò)程應(yīng)該是同時(shí)具有好的選擇性和高的滲透性，實(shí)際上這兩者之間往往存在矛盾，在兩者之間尋找合適的平衡一直是膜分離技術(shù)研究的一個(gè)重要內(nèi)容。

1膜的分離性能

關(guān)于膜的分離性能，主要有以下3點(diǎn)。①膜必須對(duì)被分離的混合物具有選擇透過(guò)能力即具有分離能力。②膜的分離能力要適度，因?yàn)槟さ姆蛛x性能和透過(guò)性能是相互關(guān)聯(lián)的，要求分離性能高，就必須犧牲一部分透量，這樣就會(huì)提高操作費(fèi)用。③膜的分離能力主要取決于膜材料的化學(xué)特性和分離膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，但也與膜分離過(guò)程的一些操作條件有關(guān)。

表5-1膜的分離性能表示方法

膜分離過(guò)程膜分離性能表示方法反滲透脫鹽率超濾截留(切割)分子量微濾膜的最大孔徑、平均孔徑或孔分布曲線電滲析選擇透過(guò)度、交換容量等氣體分離分離系數(shù)2膜的透過(guò)性能

分離膜的透過(guò)性能是它處理能力的主要標(biāo)志。一般而言，希望在達(dá)到所需要的分離率之后，分離膜的透量愈大愈好。膜的透過(guò)性能首先取決于膜材料的化學(xué)特性和分離膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)；操作因素也有較大影響，它隨膜分離過(guò)程的勢(shì)位差(如壓力差、濃度差、電位差等)變大而增加，操作因素對(duì)膜透過(guò)性能的影響比對(duì)分離性能的影響要大得多。不少膜分離過(guò)程與壓力差之間，在一定范圍內(nèi)呈直線關(guān)系。不同混合物體系，膜的透量表示方法有所不同。對(duì)水溶液體系，透水率的定義一般以單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位膜面積的水體積流量來(lái)表示(Jw)，有時(shí)也稱為滲透流率、透水速度、透水量或水通量等。表5-2膜的透過(guò)性能表示方法膜分離過(guò)程膜的透過(guò)性能表示方法反滲透透水率超濾透水速度微濾過(guò)濾速度電滲析反離子遷移數(shù)和膜的透過(guò)率氣體分離滲透系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)3膜的物理、化學(xué)穩(wěn)定性

分離膜的物理、化學(xué)穩(wěn)定性主要是由膜材料的化學(xué)特性決定的，它包括耐熱性、耐酸堿性、抗氧化性、抗微生物分解性、表面性質(zhì)(荷電性或表面吸附性等)、親水性、疏水性、電性能、毒性、機(jī)械強(qiáng)度等。在具體的膜分離過(guò)程中，對(duì)膜的更換周期要求是不同的。都是愈長(zhǎng)愈好