第6章無機化學

第六章氧化還原平衡與氧化還原滴定法RedoxEquilibriumandRedoxTitration

6.1氧化還原反應的基本概念

6.2氧化還原反應方程式的配平

6.3電極電位

6.4電極電位的應用

6.5元素電極電位圖及其應用

6.6氧化還原反應的速率及其影響因素

6.7氧化還原滴定法

6.8常用氧化還原滴定方法學習要求：1.掌握氧化還原反應的基本概念.能配平氧化還原方程式2.理解電極電勢的概念.能用能斯特公式進行有關計算3.掌握電極電勢在有關方面的應用4.了解原電池電動勢與吉布斯自由能變的關系5.掌握元素電勢圖及其應用6.掌握氧化還原滴定的基本原理及實際應用

6.1氧化還原反應的基本概念化學反應可分為兩大類:一類是在反應過程中,反應物之間沒有電子的轉(zhuǎn)移；另一類，反應物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，這一類就是氧化還原反應。6.1.1氧化值元素的氧化值(氧化數(shù))：某元素一個原子的表觀電荷數(shù)。假設把每一個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。

2023/2/5無機及分析化學第六章5在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。如：Ne，F(xiàn)2，P4和S8中的Ne，F(xiàn)，P和S的氧化值均為零。氫在化合物中的氧化值是+1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物如NaH中H的氧化值為﹣1。

氧在化合物中的氧化值一般是-2，但在過氧化物如H2O2，Na2O2等中為﹣1；在超氧化物如KO2中為﹣0.5；僅在OF2中為+2。

在一般化合物中，堿金屬的氧化數(shù)為+1，堿土金屬的氧化值為+2，氟的氧化值總為﹣1。

在中性分子中，各元素氧化值的代數(shù)和為零。

在任何化合物分子中各元素氧化值的代數(shù)和等于零；在多原子離子中各元素氧化值的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。

例6-1求NH4+中N的氧化值。

解：已知H的氧化值為+1。設N的氧化值為x。根據(jù)多原子離子中各元素氧化值代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)的規(guī)則可以列出：

x+(+1)×4=+1x=-3所以N的氧化值為-3。

例6-2求Fe3O4中Fe的氧化值。

解:已知O的氧化值為-2。設Fe的氧化值為x，則

3x＋

4×(-2)＝

0x=+8/3

所以Fe的氧化值為+8/3

氧化值為正或為負，可以是整數(shù)、分數(shù)或小數(shù)。注意：在共價化合物中，判斷元素原子的氧化值時，不要與共價數(shù)(某元素原子形成的共價鍵的數(shù)目)相混淆。

例如CH4

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3CCl4C的共價數(shù)44 4 4 4C的氧化值-4-2

0

+2

+4

6.1.2氧化與還原氧化還原反應：凡化學反應中，反應前后元素的原子氧化值發(fā)生了變化的一類反應。如Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化：失去電子，氧化值升高的過程。如:Zn-2e=Zn2+

還原：得到電子，氧化值降低的過程。如：Cu2++2e=Cu

還原劑：反應中氧化值升高的物質(zhì)。如:Zn

氧化劑：反應中氧化值降低的物質(zhì)。如：Cu2+

氧化態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)高的物質(zhì)。如：Cu2+、Zn2+

還原態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)低的物質(zhì)。如：Cu、Zn

2023/2/5無機及分析化學第六章96.2氧化還原反應方程式的配平半反應法是根據(jù)對應的氧化劑和還原劑的半反應方程式，再按以下配平原則進行配平

1.反應過程中氧化劑所得到的電子數(shù)必須等于還原劑失去的電子數(shù)2.根據(jù)質(zhì)量守恒定律，反應前后各元素的原子總數(shù)相等例：H2O2在酸性介質(zhì)中氧化I-第一步H2O2+I-H2O+I2第二步分解兩個半反應，并分別加以配平，使每一半反應的原子數(shù)和電荷數(shù)相等

2I-I2+2e-

氧化半反應

H2O2+2H++2e-2H2O還原半反應在半反應方程中，如果反應物和生成物內(nèi)所含有的氧原子數(shù)目不同，可以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應方程式中加H+加OH-或加H2O，并利用水的解離平衡使反應式兩邊數(shù)目相等第三步H2O2+2H++2e-2H2O+)2I-I2+2e-_______________________________H2O2+2I-+2H+2H2O+I22023/2/5無機及分析化學第六章11

不同介質(zhì)條件下

配平氧原子的經(jīng)驗規(guī)則介質(zhì)條件反應方程式左邊右邊O原子數(shù)配平時應加入物質(zhì)生成物酸性多少H+H2OH2OH+中性(弱堿性)多少

H2OH2O(中性)OH(弱堿性)OHH+H2O堿性多少H2OOHOHH2O注意：酸性介質(zhì)的反應方程式中不能出現(xiàn)OH，而堿性介質(zhì)的反應方程式中不能出現(xiàn)H。6.3電極電勢6.3.l原電池把一塊鋅放入

CuSO4溶液中，鋅開始溶解，而銅從溶液中析出。反應的離子方程式

Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

這是一個可自發(fā)進行的氧化還原反應，由于氧化劑與還原劑直接接觸，電子直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，無法產(chǎn)生電流。如果在兩個燒杯中分別放入

ZnSO4和

CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的燒杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的燒杯中放入Cu片，將兩個燒杯的溶液用一個鹽橋聯(lián)通，如圖6－1所示。2023/2/5無機及分析化學第六章136.3電極電位

圖6-1鋅銅原電池e2023/2/5無機及分析化學第六章14

NaeNO3原電池結(jié)構(gòu)e

如果用一個靈敏電流計(A)將圖6-1中兩金屬片聯(lián)接起來：

電流表指針發(fā)生偏移，說明有電流發(fā)生。

在銅片上有金屬銅沉積上去，而鋅片被溶解。

取出鹽橋，電流表指針回至零點；

放入鹽橋時，電流表指針又發(fā)生偏移。說明了鹽橋使整個裝置構(gòu)成通路的作用。原電池：借助于氧化還原反應產(chǎn)生電流的裝置。在原電池中，組成原電池的導體(如銅片和鋅片)稱為電極。規(guī)定:電子流出的電極稱為負極,負極上發(fā)生氧化反應;電子進入的電極稱為正極,正極上發(fā)生還原反應。

在Cu－Zn原電池中：

負極(Zn)：

Zn(s)2e＋Zn2＋(aq)發(fā)生氧化反應還原劑Zn：氧化數(shù)升高變?yōu)閆n2＋

正極（Cu）：

Cu2+(aq)＋

2eCu(s)

發(fā)生還原反應

氧化劑Cu2+：氧化數(shù)降低變?yōu)镃u

Cu－Zn原電池的電池反應為

Zn(s)＋Cu2+(aq)Zn2＋(aq)十Cu(s)

原電池電池符號：

(一)Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(＋)

把負極(一)寫在左邊，正極(＋)寫在右邊。其中“∣”表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面，“‖”表示鹽橋，c表示溶液的濃度，當溶液濃度為1mol·L-1時，可不寫?！鞍腚姵亍?/p>

：由同一種元素不同氧化值的兩種物質(zhì)構(gòu)成。一種是處于低氧化值的物質(zhì)(還原態(tài)物質(zhì))；另一種是處于高氧化值的物質(zhì)(氧化態(tài)物質(zhì))。原電池由兩個半電池組成的。

氧化還原電對：由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對應的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體。常用符號[氧化態(tài)]/[還原態(tài)]來表示，如氧化還原電對可寫成Cu2+/Cu、Zn2＋/Zn和Cr2O72-/Cr3+。6.3電極電位

四類常見電極電極類型 電對 電極Me-Men+電極Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-電極Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt氧化還原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-難溶鹽電極AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-

任一自發(fā)的氧化還原反應都可以組成一個原電池。

在用

Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl-、O2/OH-等電對作為半電池時，可用金屬鉑或其他惰性導體作電極。

氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化；

氧化態(tài)

(Ox)十

ne還原態(tài)

(Red)

式中n表示互相轉(zhuǎn)化時得失電子數(shù)。半電池反應(電極反應):表示氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的關系式。電極反應包括參加反應的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對Cr2O72-/Cr3+

，對應的電極反應為Cr2O72-

＋

6e＋14H+

＝

Cr3+

＋7H2O。

例6-3將下列氧化還原反應設計成原電池，并寫出它的原電池符號。

(1)Sn2＋

+Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl-(2)Fe2+(0.10mol·L-1)＋Cl2(100kPa)

Fe3+(

0.10mol·L－1)+2Cl-(2.0mol·L-1)

解：(1)氧化反應(負極)Sn2+Sn4++2e

還原反應(正極)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-(-)Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl-(c3)∣Hg2Cl2|Hg(+)(2)氧化反應(負極)Fe2+Fe3++e

還原反應(正極)Cl2+2e2Cl-

(-)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L-1)‖Cl-(2.0mol·L1)|Cl2(100kPa)∣Pt(+)6.3.2電極電勢兩個電極之間存在一定的電勢差,即構(gòu)成原電池的兩個電極的電勢是不相等的。

電極電勢的產(chǎn)生雙電層理論(德國化學家Nernst提出):金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成,如果把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會發(fā)生兩個不同的過程；一個是金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進入溶液的過程；另一個是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。

M(s)Mn+(aq)＋ne-

如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢就越大,金屬離子沉積到金屬表面的趨勢越小,達到平衡時金屬表面因聚集了自由電子而帶負電荷，溶液帶正電荷，由于正、負電荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。

M(s)

Mn+(aq)

＋ne-

E=V2-V1相反，如果金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢就越小,達到平衡時金屬表面因聚集了金屬離子而帶正電荷,而附近的溶液由于金屬離子沉淀帶負電荷,

也構(gòu)成了相應的雙電層

。這種雙電層之間就存在一定的電勢差。

氧化還原電對的電極電勢:金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢差,簡稱為該金屬的電極電勢。E=V2′－V1

′6.3.3標準電極電勢6.3.3.1標準氫電極電極電勢的絕對值無法測定，只能選定某一電對的電極電勢作為參比標準，將其他電對的電極電勢與它比較而求出各電對平衡電勢的相對值，通常選作標準的是標準氫電極(圖6-3),其電極可表示為：

Pt∣H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)

標準氫電極:將鉑片鍍上一層蓬松的鉑(稱鉑黑)，浸入H+離子濃度為

lmol·L-1的稀硫酸溶液中，在298.15K時不斷通入壓力為100KPa的純氫氣流，這時氫被鉑黑所吸收，此時被氫飽和了的鉑片就像由氫氣構(gòu)成的電極一樣。鉑片在標準氫電極中只是作為電子的導體和氫氣的載體，并未參加反應。

H2(g)2H+(aq)+2e

圖6-3標準氫電極標準氫電極的電極電勢：在標準氫電極和具有標準濃度的H+離子之間的電極電勢。規(guī)定：標準氫電極的電極電勢為零，即

(H+/H2)=0.0000V。

缺點:要求氫氣純度很高,壓力穩(wěn)定,而且鉑在溶液中易吸附其他組分而中毒,失去活性6.3.3.2甘汞電極

甘汞電極:金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的電極，其構(gòu)造如圖6－4所示。內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中(厚度為0.5～1cm)，下置一層甘汞(Hg2Cl2)和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入KCl溶液，即構(gòu)成甘汞電極。電極下端與待測溶液接觸部分是熔結(jié)陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)或是一毛細管通道。

1-導線；2-絕緣體；3-內(nèi)部電極；4-橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；6-飽和KCl溶液圖6-4甘汞電極

使用標準氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極。如：甘汞電極：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-甘汞電極可以寫成

Hg，Hg2Cl2(S)|KCl電極反應：Hg2Cl2(s)+2e2Hg(1)＋2Cl-(aq).當溫度一定時，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。表6-2甘汞電極的電極電勢

KCl濃度飽

和1mol·L-10.1mol·L-1

電極電勢/V+0.2445+0.2830+0.33562023/2/5無機及分析化學第六章30未知

的測定:

標準氫電極與待測電極組成原電池后,測其電池反應的電動勢E。e6.3.3.3標準電極電勢的測定

電極的標準電極電勢可通過實驗方法測得。例如，測定鋅電極的標準電極電勢，Zn-H2在標準條件下組成電池：(-)Zn2+(lmol·L-1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L-1)|Pt(+)

測定時，根據(jù)電勢計指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極通過導線流向鋅電極(電子由鋅電極流向氫電極)。所以氫電極是正極，鋅電極為負極。測得電池的電動勢。

E

＝0.7618V

因為

(H+/H2)＝0.0000V

所以

(Zn2+/Zn)＝－0.7618V用類似的方法可以測得一系列電對的標準電極電勢，附表Ⅶ列出了298.15K時一些氧化還原電對的標準電極電勢數(shù)據(jù)。它們是按電極電勢的代數(shù)值遞增順序排列的。該表稱為標準電極電勢表。根據(jù)物質(zhì)的氧化還原能力，對照標準電極電勢表，可以看出：

電極電勢代數(shù)值越小，電對的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢代數(shù)值越大，電對的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強。

代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，如Zn比H2更容易失去電子，它與物質(zhì)的數(shù)量無關。電極反應式乘以任何常數(shù),代數(shù)值不變。代數(shù)值與半反應寫法無關。

氧化能力逐漸增強還原能力逐漸增強

電對 電極反應

(V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g) 0.0000Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 0.3419O2/OH- O2(g)+2H2O+4e-=4OH-(aq)0.401F2/F- F2(g)+2e-=F-(aq) 2.866

2023/2/5無機及分析化學第六章34注意：

電極電勢是強度性質(zhì)，沒有加合性。即不論半反應式的系數(shù)乘以或除以任何實數(shù)，E值仍然不改變

E是水溶液體系的標準電極電勢。對于非標準態(tài)、非水溶液體系，不能用E比較物質(zhì)的氧化還原能力。6.3.4原電池電動勢的理論計算

在恒溫恒壓下，反應體系吉布斯函數(shù)變的降低值等于體系所能作的最大有用功，即-G=Wmax。原電池，在恒溫、恒壓條件下，所作的最大有用功即為電功。電功(W電)等于電動勢(E)與通過的電量(Q)的乘積。

W電＝E·Q＝E·nF△G＝-E·Q＝-nEF(6－1)

式中F為法拉第常數(shù)，等于96485C·mol-1，n為電池反應中轉(zhuǎn)移電子數(shù)。在標準態(tài)下

G

＝-E

·Q＝-nE

F(6－2)

則

(+)＝

(-)-

如果知道了參加電池反應物質(zhì)的，即可計算出該電極的標準電極電勢。

例6-4若把下列反應設計成電池，求電池的電動勢E及反應的。

解:正極的電極反應

(+)＝1.33V

負極的電極反應

(-)＝1.36V

E=

(+)－

(-)＝1.33V－1.36V=－0.03V

例6-5利用熱力學函數(shù)數(shù)據(jù)計算

(Zn2+/Zn)的值。

解:把電對Zn2+/Zn與另一電對(最好選擇H+/H2)組成原電池。電池反應式為

Zn+2H+Zn2++H2

/(KJ·mol-1)

00－1470

則＝－147KJ·mol-1

由

得(Zn2+/Zn)＝

6.3.5影響電極電勢的因素——能斯特方程式電極電勢的高低，取決于電對本性及反應溫度、氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度、壓力等。離子濃度對電極電勢的影響可從熱力學推導而得出如下結(jié)論。

a氧化態(tài)十neb還原態(tài)＝

＋(6－3)

式中R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；T為熱力學溫度；n為電極反應得失的電子數(shù)。在溫度為298.15K時，將各常數(shù)值代入式（6－3）

＝＋(6－4)

(6-4)式為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。

應用能斯特方程式時，應注意以下問題。組成電對的物質(zhì)為固體或純液體時，它們的濃度不列入方程式中。氣體物質(zhì)用相對壓力p/表示。

例如：Zn2+(aq)＋2eZn

(Zn2+/Zn)

=

（Zn2+/Zn）+Br2(l)+2e2Br-(aq)

(Br2/Br-)=

(Br2/Br-)＋

2H+(aq)＋2eH2(g)

(H+/H2)=

(H+/H2)＋

例6－6計算當Cl-濃度為0.100mol·L-1,p(Cl2)=303.9kPa時， 求組成電對的電極電勢。

解：Cl2(g)+2e2Cl-(aq)

由附表查得

(Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=

(Cl2/Cl-)＋

=1.359＋如在電極反應中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應的還有其他物質(zhì)如H+、OH-，則應把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。

例6－7已知電極反應(NO3-/NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0mol·L-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.0×10-7mol·L-1

時的(NO3-/NO)。

NO3-

＋4H+=NO+2H2O

解:(NO3-/NO)=

(NO3-/NO)＋

=0.96V+

=0.96V-0.55V=0.41V

可見，NO3-的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃HNO3氧化能力很強，而中性的硝酸鹽(KNO3)溶液氧化能力很弱。例6－8298K時，在Fe3+、Fe2+的混合溶液中加入NaOH時，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假設無其它反應發(fā)生)。當沉淀反應達到平衡，并保持c(OH-)=1.0mol·L-1時。求

(Fe3+/Fe2+)=?

解:Fe3+(aq)＋eFe2+(aq)

加NaOH發(fā)生如下反應:Fe3+(aq)＋3OH-(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH-(aq)Fe(OH)2(s)(2)6.3電極電位

平衡時,c(OH-)=1.0mol·L-1

則=Ksp{Fe(OH)3}=Ksp{Fe(OH)2}

(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+)+=(Fe3+/Fe2+）+

=0.771+

=－0.54V根據(jù)標準電極電勢的定義,c(OH-)=1.0mol·L-1時，

(Fe3+/Fe2+)就是電極反應Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH-的標準電極電勢

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}。即

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=(Fe3+-Fe2+)+

氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對電極電勢的影響:

如果電對的氧化態(tài)生成沉淀，則電極電勢變小，如果還原態(tài)生成沉淀，則電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時，

(氧化態(tài))＜(還原態(tài))，則電極電勢變小；反之，則變大。另外介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化性。6.3電極電位

6.3.6條件電極電勢式(6－4)中氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度應以活度表示，而標準電極電勢是指在一定溫度下(通常298.15K)，氧化還原半反應中各組分都處于標準狀態(tài)，即離子或分子的活度等于1mol·L-1或活度比率為1時,若反應中有氣體參加，則分壓等于100KPa時的電極電勢。通常以濃度代替活度來進行計算。當溶液的離子強度較大，或氧化態(tài)或還原態(tài)與溶液中其它組分發(fā)生副反應時，電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的存在形式也往往隨著改變，會引起電極電勢的變化。例如，計算HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)體系的電極電勢時，由能斯特方程式得到

(Fe3+/Fe2+)=

(Fe3+/Fe2+)+

=(Fe3+/Fe2+)+

Fe3+易與H2O、Cl-等發(fā)生如下副反應：

Fe3+＋H2OFeOH2＋＋H+Fe(OH)2+……Fe3+＋Cl-FeCl2+FeCl2+……Fe2+也可以發(fā)生與類似的副反應。因此除Fe3+、Fe2+外，還存在有FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-、FeCl+、FeCl2……等存在形式，若用c’(Fe3+)表示溶液中Fe3+的總濃度，c(Fe3+)為Fe3+的平衡濃度則

c’(Fe3+)＝c(Fe3+)+c(FeOH2+)+c(FeCl2+)+……

定義稱為Fe3+的副反應系數(shù)令：(6-6)

同樣定義稱為Fe2+的副反應系數(shù)

(6-7)將式(6－6)和(6－7)代人式(6－5)得

(6-8)

式(6－8)是考慮了上述兩個因素后的能斯特方程式的表示式。

當溶液的離子強度很大，副反應很多時,γ和α值不易求得。因此式(6-8)的應用是很復雜的。為此，將式(6-8)改寫為：

(6-9)

當c/(Fe3+)=c/(Fe2+)=lmol·L-1時，得6.3電極電位

上式中γ及α在特定條件下是一固定值，因而上式應為一常數(shù)，以’表示之

’稱為條件電極電勢。它是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為lmol·L-1或它們的濃度比率為1時的實際電極電勢。

它在條件不變時為一常數(shù)，此時式(6－8)可寫作

對于電極反應Ox+neRed

一般通式(298.15K時)為：條件電極電勢的大小，反映了在外界因素影響下，氧化還原電對的實際氧化還原能力。因此，應用條件電極電勢比用標準電極電勢能更正確地判斷氧化還原反應的方向、次序和反應完成的程度。

解：已知(Cu2+/Cu+)=0.16VKsp(CuI)=1.1×10-12

(Cu2+/Cu+)=

(Cu2+/Cu+)+0.059

=(Cu2+/Cu+)+0.059

=(Cu2+/Cu+)+0.059lgc(Cu2+)+0.059

若Cu2+未發(fā)生副反應，令c(Cu2+)=c(I-)=1mol·L-1例6－9計算KI濃度為lmol·L-1時，Cu2+/Cu+電對的條件電極電勢(忽略離子強度的影響)。

2Cu2+(aq)＋4I-(aq)2CuI↓(s)＋I2(s)’(Cu2+/Cu+)=(Cu2+/Cu+）+0.059

=0.16-0.059lg(1.1×10-12)=0.87V

此時

’(Cu2+/Cu+)＞(I2/I-)，因此Cu2+能夠氧化I-了。說明當KI濃度為1mol/L時Cu2+/Cu+電對的條件電極電勢增大了6.4電極電勢的應用 電極電勢的應用是多方面的。除了比較氧化劑和還原劑的相對強弱以外，電極電勢主要有下列應用。6.4.1計算原電池的電動勢E

在組成原電池的兩個半電池中，電極電勢代數(shù)值較大的一個半電池是原電池的正極，代數(shù)值較小的一個半電池是原電池的負極。原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢：

E＝(+)－(-)例6－10計算下列原電池的電動勢，并指出正、負極Zn∣Zn2+(0.100mol·L-1)‖Cu2+(2.00mol·L-1)∣Cu

解：先計算兩極的電極電勢

(Zn2+/Zn)=

(Zn2+/Zn)+=－0.763＋

=－0.793V(作負極）

(Cu2+/Cu)=

(Cu2+/Cu)+

=0.3419+

=0.351V(作正極)

故

E＝

(+)－

(-)=0.351－(－0.793)＝1.14V6·4·2判斷氧化還原反應進行的方向

恒溫恒壓下，氧化還原反應進行的方向可由反應的吉布斯函數(shù)變化來判斷。根據(jù)＜０；E＞０+＞-反應正向進行＝０；E＝０+＝-反應處于平衡＞０；E＜０+＜-反應逆向進行如果在標準狀態(tài)下，則可用或

進行判斷。在氧化還原反應組成的原電池中，使反應物中的氧化劑電對作正極，還原劑電對電極作負極，比較兩電極的電極電勢值的相對大小即可判斷氧化還原反應的方向。例如2Fe3＋(aq)＋Sn2+(aq)2Fe2＋(aq)＋Sn4+(aq)在標準狀態(tài)下，反應是從左向右進行還是從右向左進行？

查表：

(Sn4+/Sn2+)=0.151V,(Fe3+/Fe2+)=0.771V(Fe3+/Fe2+)＞

(Sn4+/Sn2+)，F(xiàn)e3+/Fe2+作正極。反應中Sn2+給出電子，而Fe3+接受電子，所以反應是自發(fā)地從右向左進行。如果有關物質(zhì)的濃度不是lmol·L-1

時，則須按能斯特方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢，再判斷反應進行的方向。但大多數(shù)情況下，可以直接用值來判斷。

當E

＞0.2V，一般不會因濃度變化而使E

值改變符號；而E

＜0.2V，離子濃度改變時，氧化還原反應的方向常因反應物的濃度和酸度的變化，可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。例6-11判斷下列反應能否自發(fā)進行？

Pb2+(aq,0.10mol·L-1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)

解：先計算E

查表Pb2+＋2ePb

(Pb2+/Pb)=-0.126VSn2+＋2eSn

(Sn2+/Sn)=-0.136V

在標準狀態(tài)下反應式中，Pb2+為較強氧化劑，Sn2+為較強還原劑，因此

=－0.1262－(－0.136)=0.010VE

＜0.2V

=0.010-0.030=-0.02V(<0)反應自發(fā)向逆方向進行。有H+和OH-參加的氧化還原反應，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電勢有影響，從而有可能影響反應的方向。例如碘離子與砷酸的反應為：

H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O

其氧化還原半反應為：

H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O

(H3AsO4/HAsO2)=+0.56VI2+2e2I-

(I2/I-)=+0.536V

從標準電極電勢來看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I-

。但H2AsO4/HAsO2電對的半反應中有H+參加。如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由標準狀態(tài)時的lmol·L-1降至10-8mol·L-1，而其他物質(zhì)的濃度仍為lmol·L-1

6.4電極電勢的應用

則

(H3AsO4/HAsO2)=

(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V

而(I2／I-)不受c(H+)的影響。這時

(I2／I-)＞

(H3AsO4/HAsO2)，反應自右向左進行，I2能氧化HAsO2。生產(chǎn)實踐中，有時對一個復雜反應體系中的某一（或某些）組分要進行選擇性地氧化或還原處理，而要求體系中其他組分不發(fā)生氧化還原反應。可以對各組分有關電對的電極電勢進行考查和比較，從而選擇合適的氧化劑或還原劑。

6.4電極電勢的應用例6-12在含Cl-、Br-、I-三種離子的混合溶液中，欲使I-

氧化為I2，而不使Br-、Cl-氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3

和KMnO4中，選擇哪一種能符合上述要求？

解：查表得：(I2/I-)＝0.536V,

(Br2/Br-)=1.087V,(Cl2/Cl-)=1.358V

(Fe3+/Fe2+)=0.771V,(MnO4-/Mn2+)=1.507V

從上述各電對的值可以看出：(I2/I-)＜(Fe3+/Fe2+)＜(Br2/Br-)

＜(Cl2/Cl-)＜(MnO4-/Mn2+)

如果選擇KMnO4作氧化劑，(MnO4-/Mn2+)＞

(I2/I-),(Br2/Br-),和

(Cl2/Cl-)

在酸性介質(zhì)中，KMnO4能將Cl-、Br-、I-氧化成I2、Br2

、Cl2

。

如果選用Fe2(SO4)3作氧化劑，只有

(Fe3+/Fe2+)＞(I2/I-)，F(xiàn)e2(SO4)3只能將I-氧化成I2，能符合題目要求。

6.4電極電勢的應用

如果水溶液中同時存在多種離子(如Fe2+

、Cu2+)，且都能和加入的還原劑(如Zn)發(fā)生氧化還原反應：

Zn(s)＋Fe2＋(aq)Zn2＋(aq)+Fe(s)Zn(s)＋Cu2＋(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)上述兩種離子是同時被還原，還是按一定的次序先后被還原呢？從標準電極電勢數(shù)據(jù)看：(Zn2+/Zn)=-0.7631V

(Fe2+/Fe)=-0.447V(Cu2+/Cu)=+0.3419VFe2+被Zn還原的E

1

、Cu2+被Zn還原的E2

E1=-0.447-(-0.7631)=0.316vE2=+0.3419-(-0.7631)=1.105v

由于E

2＞E

1，Cu2＋首先被還原。隨著Cu2+被還原，Cu2+濃度不斷下降，從而導致

(Cu2+/Cu)不斷減小。當下式成立時：

Fe2+

、Cu2+將同時被Zn還原。

6.4電極電勢的應用

當Fe2+

、Cu2+同時被還原時Cu2+的濃度：

=(―0.447―0.3419)=―26.74

c(Cu2+)=1.8×10-27mol·L－1

當Fe2+開始被Zn還原時，Cu2+已被還原完全。在一定條件下，氧化還原反應先發(fā)生在電極電勢差值最大的兩個電對之間。當體系中各氧化劑(或還原劑)，所對應電對的電極電勢相差很大時，控制所加入的還原劑(或氧化劑)的用量，可以達到分離體系中各氧化劑(或還原劑)的目的。

6.4電極電勢的應用6·4·3確定氧化還原反應的平衡常數(shù)在一定條件下，當電池的電動勢(兩電極電勢的差)等于零時，電池反應達到平衡，即組成該電池的氧化還原反應達到平衡。

E＝(+)－(-)＝0

例如：Cu－Zn原電池的電池反應為：

Zn(s)十Cu2+(aq)Zn2+(aq)＋Cu(s)

平衡常數(shù)K=

這個反應能自發(fā)進行。隨著反應的進行，Cu2+濃度不斷地減小，而Zn2+濃度不斷地增大。因而

(Cu2+/Cu)的代數(shù)值不斷減小，

(Zn2+/Zn)的代數(shù)值不斷增大。當兩個電對的電極電勢相等時，反應進行到了極限，建立了動態(tài)平衡。

6.4電極電勢的應用平衡時，即

即：K==2.9×1037

這個反應進行得非常完全。

6.4電極電勢的應用

對一般反應，氧化還原反應的平衡常數(shù)K可由能斯特方程式從有關電對的標準電極電勢得到：（6－10）

氧化還原反應的通式為：

n2氧化劑1＋nl還原劑2

n2還原劑l＋nl氧化劑2

1(氧化／還原)=

1(氧化／還原)+

2(氧化／還原)=

2(氧化／還原)+

式中

1、

2分別為氧化劑、還原劑兩個電對的電極電勢．n1、n2為氧化劑、還原劑中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。反應達平衡時，

1＝

2

，即

1+＝2+

6.4電極電勢的應用

整理得到lgK=

式中n為n1、n2最小公倍數(shù)。(6-11)

可由=-RTlnK=-nFE

推出上述公式氧化還原反應平衡常數(shù)的大小，與1-2的差值有關差值越大，K值越大，反應進行得越完全。如是引用條件電極電勢，求得的是條件平衡常數(shù)。

6.4電極電勢的應用

例6-13計算下列反應的平衡常數(shù)：

Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+(aq)

解：1

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V2

＝

(Cu2＋／Cu)＝0.3419VlgK=

K=3.5×1014

6.4電極電勢的應用

例6-14計算下列反應：

Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298.15K時的平衡常數(shù)K；⑵反應開始時，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L－1

求達到平衡時的Fe3+濃度。

解：⑴1

＝

(Ag+/Ag)＝0.7996V

2

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V.

因n1=n2=1，所以lgK=故K=3.04

6.4電極電勢的應用②設達到平衡時c(Fe3+)＝xmol·L－1

Ag+(aq)十Fe2+(aq)Ag(s)十Fe3+(aq)初始濃度/(mol·L-1)1.0

0.100平衡濃度/(mol·L-1)1.0一x

0.10一x

x

K==c(Fe3+)＝x=0.074mol·L－1

由電極電勢的相對大小能夠判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向、次序和程度。

6.4電極電勢的應用

當把氧化還原反應應用于滴定分析時，要使反應完全程度達到99.9％以上，1’和2’應相差多大呢？滴定反應為：

n2氧化劑1＋n1還原劑2

n2還原劑1＋n1氧化劑2

此時同理

如n1=n2=1時，代入式6－11，得lgK’=

所以1’－2’＝

1’－2’＞

0.4V時，反應才能用于滴定分析。

6.4.4.1計算用化學分析方法很難直接測定難溶物質(zhì)在溶液中的離子濃度，所以很難應用離子濃度來計算。但可以通過測定電池的電動勢。來計算數(shù)值。例如，要計算難溶鹽AgCl的,可設計如下電池Ag∣AgCl(s),Cl-(0.010mol·L-1)‖Ag+(0.010mol·L－1)∣Ag

由實驗測得該電池的電動勢為0.34V.

所以

（AgCl）＝1.7×10－10E＝

(+)－

(-)

＝

6.4電極電勢的應用6.4.4.2計算pH值

例如，設某H＋濃度未知的氫電極為：Pt∣H2(101.325kPa)∣H+（0.10mol·L－1HX)求算弱酸HX溶液的H+濃度，可將它和標準氫電極組成電池，測得電池的電動勢，即可求得H+濃度?，F(xiàn)測得電池電動勢為0.168V，即

－

(未知)＝0.0000－

(未知)=0.168V

-0.168=pH=2.85c(H+)=1.4×10－3mol·L－1而

(未知)=

6.5元素電極電勢圖及其應用6.5.1元素電勢圖拉蒂莫爾（LatimerWM）建議把同一元素的不同的氧化態(tài)物質(zhì)，按照從左到右其氧化值降低的順序排列成以下圖式，并在兩種氧化態(tài)物質(zhì)之間的連線上標出對應電對的標準電棉電勢的數(shù)值。如：

6.5.2電極電勢的應用

１.歧化反應歧化過程是一種自身氧化還原反應。如：２Cu+Cu+Cu2+

在這一反應中，一部分Cu+被氧化為Cu2+

，另一部分Cu+被還原為金屬Cu。當一種元素處于中間氧化態(tài)時，它一部分向高氧化態(tài)變化（即被氧化），另一部分向低氧化態(tài)變化（即被還原），這類反應稱為歧化反應。

銅的元素電勢圖為：

因為E0(Cu+/Cu)大于E0(Cu２＋/Cu＋)，即E0(Cu+/Cu)－E0(Cu+/Cu)＝（0.521-0.153）v

＝0.368v>0

所以Cu+在水溶液中能自發(fā)歧化為Cu2+和Cu

發(fā)生歧化反應的規(guī)律是：

當電勢圖中的>時，Ｍ＋容易發(fā)生如下歧化反應：２Ｍ＋Ｍ２＋＋Ｍ反之當>時，Ｍ＋雖為中間氧化值，也不能發(fā)生歧化反應，而逆反應是自發(fā)的，即發(fā)生如下反應：

Ｍ２＋＋Ｍ２Ｍ＋

2.計算標準電極電勢

利用電極電勢圖，根據(jù)相鄰電對的巳知標準電極電勢，可以求算任何一未知電對的標準電極電勢。如：

利用標準吉布斯函數(shù)與原電池標準電極電勢關系求未知電對電勢：

rG0m=-nFE0

反應(３)＝反應(1)＋反應(2)

rG0m(３)=

rG0m(１)

＋

rG0m(2)

A+H2=C+(n1+n2)H+

rG0m(3)=－(n1+n2)FE30

rG0m(3)=

rG0m(1)+

rG0m(2)

－(n1+n2)E30

=(－n1E01)＋(－

n2E02)

E03

=推廣應到一般情況則為：

E0

=(6-12)

例6-15根據(jù)下面堿性介質(zhì)中溴的電勢圖求

E0(BrO-3/Br-)和E0(BrO-3/BrO-).

0.52

E30/v:

解：根據(jù)式(6-12)：

E0(BrO