第6章無(wú)機(jī)化學(xué)

第六章氧化還原平衡與氧化還原滴定法RedoxEquilibriumandRedoxTitration

6.1氧化還原反應(yīng)的基本概念

6.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平

6.3電極電位

6.4電極電位的應(yīng)用

6.5元素電極電位圖及其應(yīng)用

6.6氧化還原反應(yīng)的速率及其影響因素

6.7氧化還原滴定法

6.8常用氧化還原滴定方法學(xué)習(xí)要求：1.掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念.能配平氧化還原方程式2.理解電極電勢(shì)的概念.能用能斯特公式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算3.掌握電極電勢(shì)在有關(guān)方面的應(yīng)用4.了解原電池電動(dòng)勢(shì)與吉布斯自由能變的關(guān)系5.掌握元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用6.掌握氧化還原滴定的基本原理及實(shí)際應(yīng)用

6.1氧化還原反應(yīng)的基本概念化學(xué)反應(yīng)可分為兩大類:一類是在反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)物之間沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移；另一類，反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，這一類就是氧化還原反應(yīng)。6.1.1氧化值元素的氧化值(氧化數(shù))：某元素一個(gè)原子的表觀電荷數(shù)。假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。

2023/2/5無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第六章5在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。如：Ne，F(xiàn)2，P4和S8中的Ne，F(xiàn)，P和S的氧化值均為零。氫在化合物中的氧化值是+1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物如NaH中H的氧化值為﹣1。

氧在化合物中的氧化值一般是-2，但在過(guò)氧化物如H2O2，Na2O2等中為﹣1；在超氧化物如KO2中為﹣0.5；僅在OF2中為+2。

在一般化合物中，堿金屬的氧化數(shù)為+1，堿土金屬的氧化值為+2，氟的氧化值總為﹣1。

在中性分子中，各元素氧化值的代數(shù)和為零。

在任何化合物分子中各元素氧化值的代數(shù)和等于零；在多原子離子中各元素氧化值的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。

例6-1求NH4+中N的氧化值。

解：已知H的氧化值為+1。設(shè)N的氧化值為x。根據(jù)多原子離子中各元素氧化值代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)的規(guī)則可以列出：

x+(+1)×4=+1x=-3所以N的氧化值為-3。

例6-2求Fe3O4中Fe的氧化值。

解:已知O的氧化值為-2。設(shè)Fe的氧化值為x，則

3x＋

4×(-2)＝

0x=+8/3

所以Fe的氧化值為+8/3

氧化值為正或?yàn)樨?fù)，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或小數(shù)。注意：在共價(jià)化合物中，判斷元素原子的氧化值時(shí)，不要與共價(jià)數(shù)(某元素原子形成的共價(jià)鍵的數(shù)目)相混淆。

例如CH4

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3CCl4C的共價(jià)數(shù)44 4 4 4C的氧化值-4-2

0

+2

+4

6.1.2氧化與還原氧化還原反應(yīng)：凡化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)前后元素的原子氧化值發(fā)生了變化的一類反應(yīng)。如Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化：失去電子，氧化值升高的過(guò)程。如:Zn-2e=Zn2+

還原：得到電子，氧化值降低的過(guò)程。如：Cu2++2e=Cu

還原劑：反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì)。如:Zn

氧化劑：反應(yīng)中氧化值降低的物質(zhì)。如：Cu2+

氧化態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)高的物質(zhì)。如：Cu2+、Zn2+

還原態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)低的物質(zhì)。如：Cu、Zn

2023/2/5無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第六章96.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平半反應(yīng)法是根據(jù)對(duì)應(yīng)的氧化劑和還原劑的半反應(yīng)方程式，再按以下配平原則進(jìn)行配平

1.反應(yīng)過(guò)程中氧化劑所得到的電子數(shù)必須等于還原劑失去的電子數(shù)2.根據(jù)質(zhì)量守恒定律，反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等例：H2O2在酸性介質(zhì)中氧化I-第一步H2O2+I-H2O+I2第二步分解兩個(gè)半反應(yīng)，并分別加以配平，使每一半反應(yīng)的原子數(shù)和電荷數(shù)相等

2I-I2+2e-

氧化半反應(yīng)

H2O2+2H++2e-2H2O還原半反應(yīng)在半反應(yīng)方程中，如果反應(yīng)物和生成物內(nèi)所含有的氧原子數(shù)目不同，可以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應(yīng)方程式中加H+加OH-或加H2O，并利用水的解離平衡使反應(yīng)式兩邊數(shù)目相等第三步H2O2+2H++2e-2H2O+)2I-I2+2e-_______________________________H2O2+2I-+2H+2H2O+I22023/2/5無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第六章11

不同介質(zhì)條件下

配平氧原子的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則介質(zhì)條件反應(yīng)方程式左邊右邊O原子數(shù)配平時(shí)應(yīng)加入物質(zhì)生成物酸性多少H+H2OH2OH+中性(弱堿性)多少

H2OH2O(中性)OH(弱堿性)OHH+H2O堿性多少H2OOHOHH2O注意：酸性介質(zhì)的反應(yīng)方程式中不能出現(xiàn)OH，而堿性介質(zhì)的反應(yīng)方程式中不能出現(xiàn)H。6.3電極電勢(shì)6.3.l原電池把一塊鋅放入

CuSO4溶液中，鋅開(kāi)始溶解，而銅從溶液中析出。反應(yīng)的離子方程式

Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

這是一個(gè)可自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，由于氧化劑與還原劑直接接觸，電子直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，無(wú)法產(chǎn)生電流。如果在兩個(gè)燒杯中分別放入

ZnSO4和

CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的燒杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的燒杯中放入Cu片，將兩個(gè)燒杯的溶液用一個(gè)鹽橋聯(lián)通，如圖6－1所示。2023/2/5無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第六章136.3電極電位

圖6-1鋅銅原電池e2023/2/5無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第六章14

NaeNO3原電池結(jié)構(gòu)e

如果用一個(gè)靈敏電流計(jì)(A)將圖6-1中兩金屬片聯(lián)接起來(lái)：

電流表指針發(fā)生偏移，說(shuō)明有電流發(fā)生。

在銅片上有金屬銅沉積上去，而鋅片被溶解。

取出鹽橋，電流表指針回至零點(diǎn)；

放入鹽橋時(shí)，電流表指針又發(fā)生偏移。說(shuō)明了鹽橋使整個(gè)裝置構(gòu)成通路的作用。原電池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。在原電池中，組成原電池的導(dǎo)體(如銅片和鋅片)稱為電極。規(guī)定:電子流出的電極稱為負(fù)極,負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng);電子進(jìn)入的電極稱為正極,正極上發(fā)生還原反應(yīng)。

在Cu－Zn原電池中：

負(fù)極(Zn)：

Zn(s)2e＋Zn2＋(aq)發(fā)生氧化反應(yīng)還原劑Zn：氧化數(shù)升高變?yōu)閆n2＋

正極（Cu）：

Cu2+(aq)＋

2eCu(s)

發(fā)生還原反應(yīng)

氧化劑Cu2+：氧化數(shù)降低變?yōu)镃u

Cu－Zn原電池的電池反應(yīng)為

Zn(s)＋Cu2+(aq)Zn2＋(aq)十Cu(s)

原電池電池符號(hào)：

(一)Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(＋)

把負(fù)極(一)寫(xiě)在左邊，正極(＋)寫(xiě)在右邊。其中“∣”表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面，“‖”表示鹽橋，c表示溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為1mol·L-1時(shí)，可不寫(xiě)?！鞍腚姵亍?/p>

：由同一種元素不同氧化值的兩種物質(zhì)構(gòu)成。一種是處于低氧化值的物質(zhì)(還原態(tài)物質(zhì))；另一種是處于高氧化值的物質(zhì)(氧化態(tài)物質(zhì))。原電池由兩個(gè)半電池組成的。

氧化還原電對(duì)：由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體。常用符號(hào)[氧化態(tài)]/[還原態(tài)]來(lái)表示，如氧化還原電對(duì)可寫(xiě)成Cu2+/Cu、Zn2＋/Zn和Cr2O72-/Cr3+。6.3電極電位

四類常見(jiàn)電極電極類型 電對(duì) 電極Me-Men+電極Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-電極Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt氧化還原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-難溶鹽電極AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-

任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。

在用

Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl-、O2/OH-等電對(duì)作為半電池時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。

氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化；

氧化態(tài)

(Ox)十

ne還原態(tài)

(Red)

式中n表示互相轉(zhuǎn)化時(shí)得失電子數(shù)。半電池反應(yīng)(電極反應(yīng)):表示氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式。電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對(duì)Cr2O72-/Cr3+

，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為Cr2O72-

＋

6e＋14H+

＝

Cr3+

＋7H2O。

例6-3將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并寫(xiě)出它的原電池符號(hào)。

(1)Sn2＋

+Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl-(2)Fe2+(0.10mol·L-1)＋Cl2(100kPa)

Fe3+(

0.10mol·L－1)+2Cl-(2.0mol·L-1)

解：(1)氧化反應(yīng)(負(fù)極)Sn2+Sn4++2e

還原反應(yīng)(正極)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-(-)Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl-(c3)∣Hg2Cl2|Hg(+)(2)氧化反應(yīng)(負(fù)極)Fe2+Fe3++e

還原反應(yīng)(正極)Cl2+2e2Cl-

(-)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L-1)‖Cl-(2.0mol·L1)|Cl2(100kPa)∣Pt(+)6.3.2電極電勢(shì)兩個(gè)電極之間存在一定的電勢(shì)差,即構(gòu)成原電池的兩個(gè)電極的電勢(shì)是不相等的。

電極電勢(shì)的產(chǎn)生雙電層理論(德國(guó)化學(xué)家Nernst提出):金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成,如果把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會(huì)發(fā)生兩個(gè)不同的過(guò)程；一個(gè)是金屬表面的陽(yáng)離子受極性水分子的吸引而進(jìn)入溶液的過(guò)程；另一個(gè)是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過(guò)程。

M(s)Mn+(aq)＋ne-

如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢(shì)就越大,金屬離子沉積到金屬表面的趨勢(shì)越小,達(dá)到平衡時(shí)金屬表面因聚集了自由電子而帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷，由于正、負(fù)電荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。

M(s)

Mn+(aq)

＋ne-

E=V2-V1相反，如果金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢(shì)就越小,達(dá)到平衡時(shí)金屬表面因聚集了金屬離子而帶正電荷,而附近的溶液由于金屬離子沉淀帶負(fù)電荷,

也構(gòu)成了相應(yīng)的雙電層

。這種雙電層之間就存在一定的電勢(shì)差。

氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì):金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢(shì)差,簡(jiǎn)稱為該金屬的電極電勢(shì)。E=V2′－V1

′6.3.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)6.3.3.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能選定某一電對(duì)的電極電勢(shì)作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對(duì)的電極電勢(shì)與它比較而求出各電對(duì)平衡電勢(shì)的相對(duì)值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極(圖6-3),其電極可表示為：

Pt∣H2(100KPa)∣H+(1mol·L-1)

標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將鉑片鍍上一層蓬松的鉑(稱鉑黑)，浸入H+離子濃度為

lmol·L-1的稀硫酸溶液中，在298.15K時(shí)不斷通入壓力為100KPa的純氫氣流，這時(shí)氫被鉑黑所吸收，此時(shí)被氫飽和了的鉑片就像由氫氣構(gòu)成的電極一樣。鉑片在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中只是作為電子的導(dǎo)體和氫氣的載體，并未參加反應(yīng)。

H2(g)2H+(aq)+2e

圖6-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)：在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和具有標(biāo)準(zhǔn)濃度的H+離子之間的電極電勢(shì)。規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，即

(H+/H2)=0.0000V。

缺點(diǎn):要求氫氣純度很高,壓力穩(wěn)定,而且鉑在溶液中易吸附其他組分而中毒,失去活性6.3.3.2甘汞電極

甘汞電極:金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的電極，其構(gòu)造如圖6－4所示。內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中(厚度為0.5～1cm)，下置一層甘汞(Hg2Cl2)和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入KCl溶液，即構(gòu)成甘汞電極。電極下端與待測(cè)溶液接觸部分是熔結(jié)陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)或是一毛細(xì)管通道。

1-導(dǎo)線；2-絕緣體；3-內(nèi)部電極；4-橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；6-飽和KCl溶液圖6-4甘汞電極

使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。如：甘汞電極：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-甘汞電極可以寫(xiě)成

Hg，Hg2Cl2(S)|KCl電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e2Hg(1)＋2Cl-(aq).當(dāng)溫度一定時(shí)，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢(shì)具有不同的恒定值。表6-2甘汞電極的電極電勢(shì)

KCl濃度飽

和1mol·L-10.1mol·L-1

電極電勢(shì)/V+0.2445+0.2830+0.33562023/2/5無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第六章30未知

的測(cè)定:

標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成原電池后,測(cè)其電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E。e6.3.3.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定

電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得。例如，測(cè)定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池：(-)Zn2+(lmol·L-1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L-1)|Pt(+)

測(cè)定時(shí)，根據(jù)電勢(shì)計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極通過(guò)導(dǎo)線流向鋅電極(電子由鋅電極流向氫電極)。所以氫電極是正極，鋅電極為負(fù)極。測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)。

E

＝0.7618V

因?yàn)?/p>

(H+/H2)＝0.0000V

所以

(Zn2+/Zn)＝－0.7618V用類似的方法可以測(cè)得一系列電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，附表Ⅶ列出了298.15K時(shí)一些氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)。它們是按電極電勢(shì)的代數(shù)值遞增順序排列的。該表稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。根據(jù)物質(zhì)的氧化還原能力，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，可以看出：

電極電勢(shì)代數(shù)值越小，電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強(qiáng)，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢(shì)代數(shù)值越大，電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強(qiáng)。

代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，如Zn比H2更容易失去電子，它與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。電極反應(yīng)式乘以任何常數(shù),代數(shù)值不變。代數(shù)值與半反應(yīng)寫(xiě)法無(wú)關(guān)。

氧化能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)

電對(duì) 電極反應(yīng)

(V)Na+/Na Na+(aq)+e-=Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-=Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-=H2(g) 0.0000Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-=Cu(s) 0.3419O2/OH- O2(g)+2H2O+4e-=4OH-(aq)0.401F2/F- F2(g)+2e-=F-(aq) 2.866

2023/2/5無(wú)機(jī)及分析化學(xué)第六章34注意：

電極電勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，沒(méi)有加合性。即不論半反應(yīng)式的系數(shù)乘以或除以任何實(shí)數(shù)，E值仍然不改變

E是水溶液體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、非水溶液體系，不能用E比較物質(zhì)的氧化還原能力。6.3.4原電池電動(dòng)勢(shì)的理論計(jì)算

在恒溫恒壓下，反應(yīng)體系吉布斯函數(shù)變的降低值等于體系所能作的最大有用功，即-G=Wmax。原電池，在恒溫、恒壓條件下，所作的最大有用功即為電功。電功(W電)等于電動(dòng)勢(shì)(E)與通過(guò)的電量(Q)的乘積。

W電＝E·Q＝E·nF△G＝-E·Q＝-nEF(6－1)

式中F為法拉第常數(shù)，等于96485C·mol-1，n為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)。在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下

G

＝-E

·Q＝-nE

F(6－2)

則

(+)＝

(-)-

如果知道了參加電池反應(yīng)物質(zhì)的，即可計(jì)算出該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。

例6-4若把下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，求電池的電動(dòng)勢(shì)E及反應(yīng)的。

解:正極的電極反應(yīng)

(+)＝1.33V

負(fù)極的電極反應(yīng)

(-)＝1.36V

E=

(+)－

(-)＝1.33V－1.36V=－0.03V

例6-5利用熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)計(jì)算

(Zn2+/Zn)的值。

解:把電對(duì)Zn2+/Zn與另一電對(duì)(最好選擇H+/H2)組成原電池。電池反應(yīng)式為

Zn+2H+Zn2++H2

/(KJ·mol-1)

00－1470

則＝－147KJ·mol-1

由

得(Zn2+/Zn)＝

6.3.5影響電極電勢(shì)的因素——能斯特方程式電極電勢(shì)的高低，取決于電對(duì)本性及反應(yīng)溫度、氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度、壓力等。離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得出如下結(jié)論。

a氧化態(tài)十neb還原態(tài)＝

＋(6－3)

式中R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；n為電極反應(yīng)得失的電子數(shù)。在溫度為298.15K時(shí)，將各常數(shù)值代入式（6－3）

＝＋(6－4)

(6-4)式為電極電勢(shì)的能斯特方程式，簡(jiǎn)稱能斯特方程式。

應(yīng)用能斯特方程式時(shí)，應(yīng)注意以下問(wèn)題。組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體時(shí)，它們的濃度不列入方程式中。氣體物質(zhì)用相對(duì)壓力p/表示。

例如：Zn2+(aq)＋2eZn

(Zn2+/Zn)

=

（Zn2+/Zn）+Br2(l)+2e2Br-(aq)

(Br2/Br-)=

(Br2/Br-)＋

2H+(aq)＋2eH2(g)

(H+/H2)=

(H+/H2)＋

例6－6計(jì)算當(dāng)Cl-濃度為0.100mol·L-1,p(Cl2)=303.9kPa時(shí)， 求組成電對(duì)的電極電勢(shì)。

解：Cl2(g)+2e2Cl-(aq)

由附表查得

(Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=

(Cl2/Cl-)＋

=1.359＋如在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的還有其他物質(zhì)如H+、OH-，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。

例6－7已知電極反應(yīng)(NO3-/NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0mol·L-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.0×10-7mol·L-1

時(shí)的(NO3-/NO)。

NO3-

＋4H+=NO+2H2O

解:(NO3-/NO)=

(NO3-/NO)＋

=0.96V+

=0.96V-0.55V=0.41V

可見(jiàn)，NO3-的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以濃HNO3氧化能力很強(qiáng)，而中性的硝酸鹽(KNO3)溶液氧化能力很弱。例6－8298K時(shí)，在Fe3+、Fe2+的混合溶液中加入NaOH時(shí)，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假設(shè)無(wú)其它反應(yīng)發(fā)生)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡，并保持c(OH-)=1.0mol·L-1時(shí)。求

(Fe3+/Fe2+)=?

解:Fe3+(aq)＋eFe2+(aq)

加NaOH發(fā)生如下反應(yīng):Fe3+(aq)＋3OH-(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH-(aq)Fe(OH)2(s)(2)6.3電極電位

平衡時(shí),c(OH-)=1.0mol·L-1

則=Ksp{Fe(OH)3}=Ksp{Fe(OH)2}

(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+)+=(Fe3+/Fe2+）+

=0.771+

=－0.54V根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的定義,c(OH-)=1.0mol·L-1時(shí)，

(Fe3+/Fe2+)就是電極反應(yīng)Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}。即

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=(Fe3+-Fe2+)+

氧化態(tài)還原態(tài)物質(zhì)濃度的改變對(duì)電極電勢(shì)的影響:

如果電對(duì)的氧化態(tài)生成沉淀，則電極電勢(shì)變小，如果還原態(tài)生成沉淀，則電極電勢(shì)變大。若二者同時(shí)生成沉淀時(shí)，

(氧化態(tài))＜(還原態(tài))，則電極電勢(shì)變??；反之，則變大。另外介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般說(shuō)，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性。6.3電極電位

6.3.6條件電極電勢(shì)式(6－4)中氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度應(yīng)以活度表示，而標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是指在一定溫度下(通常298.15K)，氧化還原半反應(yīng)中各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子或分子的活度等于1mol·L-1或活度比率為1時(shí),若反應(yīng)中有氣體參加，則分壓等于100KPa時(shí)的電極電勢(shì)。通常以濃度代替活度來(lái)進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度較大，或氧化態(tài)或還原態(tài)與溶液中其它組分發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，電對(duì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的存在形式也往往隨著改變，會(huì)引起電極電勢(shì)的變化。例如，計(jì)算HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)體系的電極電勢(shì)時(shí)，由能斯特方程式得到

(Fe3+/Fe2+)=

(Fe3+/Fe2+)+

=(Fe3+/Fe2+)+

Fe3+易與H2O、Cl-等發(fā)生如下副反應(yīng)：

Fe3+＋H2OFeOH2＋＋H+Fe(OH)2+……Fe3+＋Cl-FeCl2+FeCl2+……Fe2+也可以發(fā)生與類似的副反應(yīng)。因此除Fe3+、Fe2+外，還存在有FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-、FeCl+、FeCl2……等存在形式，若用c’(Fe3+)表示溶液中Fe3+的總濃度，c(Fe3+)為Fe3+的平衡濃度則

c’(Fe3+)＝c(Fe3+)+c(FeOH2+)+c(FeCl2+)+……

定義稱為Fe3+的副反應(yīng)系數(shù)令：(6-6)

同樣定義稱為Fe2+的副反應(yīng)系數(shù)

(6-7)將式(6－6)和(6－7)代人式(6－5)得

(6-8)

式(6－8)是考慮了上述兩個(gè)因素后的能斯特方程式的表示式。

當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度很大，副反應(yīng)很多時(shí),γ和α值不易求得。因此式(6-8)的應(yīng)用是很復(fù)雜的。為此，將式(6-8)改寫(xiě)為：

(6-9)

當(dāng)c/(Fe3+)=c/(Fe2+)=lmol·L-1時(shí)，得6.3電極電位

上式中γ及α在特定條件下是一固定值，因而上式應(yīng)為一常數(shù)，以’表示之

’稱為條件電極電勢(shì)。它是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度均為lmol·L-1或它們的濃度比率為1時(shí)的實(shí)際電極電勢(shì)。

它在條件不變時(shí)為一常數(shù)，此時(shí)式(6－8)可寫(xiě)作

對(duì)于電極反應(yīng)Ox+neRed

一般通式(298.15K時(shí))為：條件電極電勢(shì)的大小，反映了在外界因素影響下，氧化還原電對(duì)的實(shí)際氧化還原能力。因此，應(yīng)用條件電極電勢(shì)比用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)能更正確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成的程度。

解：已知(Cu2+/Cu+)=0.16VKsp(CuI)=1.1×10-12

(Cu2+/Cu+)=

(Cu2+/Cu+)+0.059

=(Cu2+/Cu+)+0.059

=(Cu2+/Cu+)+0.059lgc(Cu2+)+0.059

若Cu2+未發(fā)生副反應(yīng)，令c(Cu2+)=c(I-)=1mol·L-1例6－9計(jì)算KI濃度為lmol·L-1時(shí)，Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電極電勢(shì)(忽略離子強(qiáng)度的影響)。

2Cu2+(aq)＋4I-(aq)2CuI↓(s)＋I(xiàn)2(s)’(Cu2+/Cu+)=(Cu2+/Cu+）+0.059

=0.16-0.059lg(1.1×10-12)=0.87V

此時(shí)

’(Cu2+/Cu+)＞(I2/I-)，因此Cu2+能夠氧化I-了。說(shuō)明當(dāng)KI濃度為1mol/L時(shí)Cu2+/Cu+電對(duì)的條件電極電勢(shì)增大了6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用 電極電勢(shì)的應(yīng)用是多方面的。除了比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱以外，電極電勢(shì)主要有下列應(yīng)用。6.4.1計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)E

在組成原電池的兩個(gè)半電池中，電極電勢(shì)代數(shù)值較大的一個(gè)半電池是原電池的正極，代數(shù)值較小的一個(gè)半電池是原電池的負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極的電極電勢(shì)減去負(fù)極的電極電勢(shì)：

E＝(+)－(-)例6－10計(jì)算下列原電池的電動(dòng)勢(shì)，并指出正、負(fù)極Zn∣Zn2+(0.100mol·L-1)‖Cu2+(2.00mol·L-1)∣Cu

解：先計(jì)算兩極的電極電勢(shì)

(Zn2+/Zn)=

(Zn2+/Zn)+=－0.763＋

=－0.793V(作負(fù)極）

(Cu2+/Cu)=

(Cu2+/Cu)+

=0.3419+

=0.351V(作正極)

故

E＝

(+)－

(-)=0.351－(－0.793)＝1.14V6·4·2判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

恒溫恒壓下，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向可由反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化來(lái)判斷。根據(jù)＜０；E＞０+＞-反應(yīng)正向進(jìn)行＝０；E＝０+＝-反應(yīng)處于平衡＞０；E＜０+＜-反應(yīng)逆向進(jìn)行如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則可用或

進(jìn)行判斷。在氧化還原反應(yīng)組成的原電池中，使反應(yīng)物中的氧化劑電對(duì)作正極，還原劑電對(duì)電極作負(fù)極，比較兩電極的電極電勢(shì)值的相對(duì)大小即可判斷氧化還原反應(yīng)的方向。例如2Fe3＋(aq)＋Sn2+(aq)2Fe2＋(aq)＋Sn4+(aq)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)是從左向右進(jìn)行還是從右向左進(jìn)行？

查表：

(Sn4+/Sn2+)=0.151V,(Fe3+/Fe2+)=0.771V(Fe3+/Fe2+)＞

(Sn4+/Sn2+)，F(xiàn)e3+/Fe2+作正極。反應(yīng)中Sn2+給出電子，而Fe3+接受電子，所以反應(yīng)是自發(fā)地從右向左進(jìn)行。如果有關(guān)物質(zhì)的濃度不是lmol·L-1

時(shí)，則須按能斯特方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢(shì)，再判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。但大多數(shù)情況下，可以直接用值來(lái)判斷。

當(dāng)E

＞0.2V，一般不會(huì)因濃度變化而使E

值改變符號(hào)；而E

＜0.2V，離子濃度改變時(shí)，氧化還原反應(yīng)的方向常因反應(yīng)物的濃度和酸度的變化，可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。例6-11判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？

Pb2+(aq,0.10mol·L-1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)

解：先計(jì)算E

查表Pb2+＋2ePb

(Pb2+/Pb)=-0.126VSn2+＋2eSn

(Sn2+/Sn)=-0.136V

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)式中，Pb2+為較強(qiáng)氧化劑，Sn2+為較強(qiáng)還原劑，因此

=－0.1262－(－0.136)=0.010VE

＜0.2V

=0.010-0.030=-0.02V(<0)反應(yīng)自發(fā)向逆方向進(jìn)行。有H+和OH-參加的氧化還原反應(yīng)，溶液的酸度對(duì)氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)有影響，從而有可能影響反應(yīng)的方向。例如碘離子與砷酸的反應(yīng)為：

H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O

其氧化還原半反應(yīng)為：

H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O

(H3AsO4/HAsO2)=+0.56VI2+2e2I-

(I2/I-)=+0.536V

從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I-

。但H2AsO4/HAsO2電對(duì)的半反應(yīng)中有H+參加。如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的lmol·L-1降至10-8mol·L-1，而其他物質(zhì)的濃度仍為lmol·L-1

6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用

則

(H3AsO4/HAsO2)=

(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V

而(I2／I-)不受c(H+)的影響。這時(shí)

(I2／I-)＞

(H3AsO4/HAsO2)，反應(yīng)自右向左進(jìn)行，I2能氧化HAsO2。生產(chǎn)實(shí)踐中，有時(shí)對(duì)一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)體系中的某一（或某些）組分要進(jìn)行選擇性地氧化或還原處理，而要求體系中其他組分不發(fā)生氧化還原反應(yīng)?？梢詫?duì)各組分有關(guān)電對(duì)的電極電勢(shì)進(jìn)行考查和比較，從而選擇合適的氧化劑或還原劑。

6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用例6-12在含Cl-、Br-、I-三種離子的混合溶液中，欲使I-

氧化為I2，而不使Br-、Cl-氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3

和KMnO4中，選擇哪一種能符合上述要求？

解：查表得：(I2/I-)＝0.536V,

(Br2/Br-)=1.087V,(Cl2/Cl-)=1.358V

(Fe3+/Fe2+)=0.771V,(MnO4-/Mn2+)=1.507V

從上述各電對(duì)的值可以看出：(I2/I-)＜(Fe3+/Fe2+)＜(Br2/Br-)

＜(Cl2/Cl-)＜(MnO4-/Mn2+)

如果選擇KMnO4作氧化劑，(MnO4-/Mn2+)＞

(I2/I-),(Br2/Br-),和

(Cl2/Cl-)

在酸性介質(zhì)中，KMnO4能將Cl-、Br-、I-氧化成I2、Br2

、Cl2

。

如果選用Fe2(SO4)3作氧化劑，只有

(Fe3+/Fe2+)＞(I2/I-)，F(xiàn)e2(SO4)3只能將I-氧化成I2，能符合題目要求。

6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用

如果水溶液中同時(shí)存在多種離子(如Fe2+

、Cu2+)，且都能和加入的還原劑(如Zn)發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

Zn(s)＋Fe2＋(aq)Zn2＋(aq)+Fe(s)Zn(s)＋Cu2＋(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)上述兩種離子是同時(shí)被還原，還是按一定的次序先后被還原呢？從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)看：(Zn2+/Zn)=-0.7631V

(Fe2+/Fe)=-0.447V(Cu2+/Cu)=+0.3419VFe2+被Zn還原的E

1

、Cu2+被Zn還原的E2

E1=-0.447-(-0.7631)=0.316vE2=+0.3419-(-0.7631)=1.105v

由于E

2＞E

1，Cu2＋首先被還原。隨著Cu2+被還原，Cu2+濃度不斷下降，從而導(dǎo)致

(Cu2+/Cu)不斷減小。當(dāng)下式成立時(shí)：

Fe2+

、Cu2+將同時(shí)被Zn還原。

6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用

當(dāng)Fe2+

、Cu2+同時(shí)被還原時(shí)Cu2+的濃度：

=(―0.447―0.3419)=―26.74

c(Cu2+)=1.8×10-27mol·L－1

當(dāng)Fe2+開(kāi)始被Zn還原時(shí)，Cu2+已被還原完全。在一定條件下，氧化還原反應(yīng)先發(fā)生在電極電勢(shì)差值最大的兩個(gè)電對(duì)之間。當(dāng)體系中各氧化劑(或還原劑)，所對(duì)應(yīng)電對(duì)的電極電勢(shì)相差很大時(shí)，控制所加入的還原劑(或氧化劑)的用量，可以達(dá)到分離體系中各氧化劑(或還原劑)的目的。

6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用6·4·3確定氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)在一定條件下，當(dāng)電池的電動(dòng)勢(shì)(兩電極電勢(shì)的差)等于零時(shí)，電池反應(yīng)達(dá)到平衡，即組成該電池的氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡。

E＝(+)－(-)＝0

例如：Cu－Zn原電池的電池反應(yīng)為：

Zn(s)十Cu2+(aq)Zn2+(aq)＋Cu(s)

平衡常數(shù)K=

這個(gè)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cu2+濃度不斷地減小，而Zn2+濃度不斷地增大。因而

(Cu2+/Cu)的代數(shù)值不斷減小，

(Zn2+/Zn)的代數(shù)值不斷增大。當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)相等時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行到了極限，建立了動(dòng)態(tài)平衡。

6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用平衡時(shí)，即

即：K==2.9×1037

這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行得非常完全。

6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用

對(duì)一般反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K可由能斯特方程式從有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)得到：（6－10）

氧化還原反應(yīng)的通式為：

n2氧化劑1＋nl還原劑2

n2還原劑l＋nl氧化劑2

1(氧化／還原)=

1(氧化／還原)+

2(氧化／還原)=

2(氧化／還原)+

式中

1、

2分別為氧化劑、還原劑兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)．n1、n2為氧化劑、還原劑中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，

1＝

2

，即

1+＝2+

6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用

整理得到lgK=

式中n為n1、n2最小公倍數(shù)。(6-11)

可由=-RTlnK=-nFE

推出上述公式氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小，與1-2的差值有關(guān)差值越大，K值越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。如是引用條件電極電勢(shì)，求得的是條件平衡常數(shù)。

6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用

例6-13計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：

Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+(aq)

解：1

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V2

＝

(Cu2＋／Cu)＝0.3419VlgK=

K=3.5×1014

6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用

例6-14計(jì)算下列反應(yīng)：

Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)K；⑵反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L－1

求達(dá)到平衡時(shí)的Fe3+濃度。

解：⑴1

＝

(Ag+/Ag)＝0.7996V

2

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V.

因n1=n2=1，所以lgK=故K=3.04

6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用②設(shè)達(dá)到平衡時(shí)c(Fe3+)＝xmol·L－1

Ag+(aq)十Fe2+(aq)Ag(s)十Fe3+(aq)初始濃度/(mol·L-1)1.0

0.100平衡濃度/(mol·L-1)1.0一x

0.10一x

x

K==c(Fe3+)＝x=0.074mol·L－1

由電極電勢(shì)的相對(duì)大小能夠判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向、次序和程度。

6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用

當(dāng)把氧化還原反應(yīng)應(yīng)用于滴定分析時(shí)，要使反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9％以上，1’和2’應(yīng)相差多大呢？滴定反應(yīng)為：

n2氧化劑1＋n1還原劑2

n2還原劑1＋n1氧化劑2

此時(shí)同理

如n1=n2=1時(shí)，代入式6－11，得lgK’=

所以1’－2’＝

1’－2’＞

0.4V時(shí)，反應(yīng)才能用于滴定分析。

6.4.4.1計(jì)算用化學(xué)分析方法很難直接測(cè)定難溶物質(zhì)在溶液中的離子濃度，所以很難應(yīng)用離子濃度來(lái)計(jì)算。但可以通過(guò)測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。來(lái)計(jì)算數(shù)值。例如，要計(jì)算難溶鹽AgCl的,可設(shè)計(jì)如下電池Ag∣AgCl(s),Cl-(0.010mol·L-1)‖Ag+(0.010mol·L－1)∣Ag

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)為0.34V.

所以

（AgCl）＝1.7×10－10E＝

(+)－

(-)

＝

6.4電極電勢(shì)的應(yīng)用6.4.4.2計(jì)算pH值

例如，設(shè)某H＋濃度未知的氫電極為：Pt∣H2(101.325kPa)∣H+（0.10mol·L－1HX)求算弱酸HX溶液的H+濃度，可將它和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)，即可求得H+濃度?，F(xiàn)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.168V，即

－

(未知)＝0.0000－

(未知)=0.168V

-0.168=pH=2.85c(H+)=1.4×10－3mol·L－1而

(未知)=

6.5元素電極電勢(shì)圖及其應(yīng)用6.5.1元素電勢(shì)圖拉蒂莫爾（LatimerWM）建議把同一元素的不同的氧化態(tài)物質(zhì)，按照從左到右其氧化值降低的順序排列成以下圖式，并在兩種氧化態(tài)物質(zhì)之間的連線上標(biāo)出對(duì)應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電棉電勢(shì)的數(shù)值。如：

6.5.2電極電勢(shì)的應(yīng)用

１.歧化反應(yīng)歧化過(guò)程是一種自身氧化還原反應(yīng)。如：２Cu+Cu+Cu2+

在這一反應(yīng)中，一部分Cu+被氧化為Cu2+

，另一部分Cu+被還原為金屬Cu。當(dāng)一種元素處于中間氧化態(tài)時(shí)，它一部分向高氧化態(tài)變化（即被氧化），另一部分向低氧化態(tài)變化（即被還原），這類反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。

銅的元素電勢(shì)圖為：

因?yàn)镋0(Cu+/Cu)大于E0(Cu２＋/Cu＋)，即E0(Cu+/Cu)－E0(Cu+/Cu)＝（0.521-0.153）v

＝0.368v>0

所以Cu+在水溶液中能自發(fā)歧化為Cu2+和Cu

發(fā)生歧化反應(yīng)的規(guī)律是：

當(dāng)電勢(shì)圖中的>時(shí)，Ｍ＋容易發(fā)生如下歧化反應(yīng)：２Ｍ＋Ｍ２＋＋Ｍ反之當(dāng)>時(shí)，Ｍ＋雖為中間氧化值，也不能發(fā)生歧化反應(yīng)，而逆反應(yīng)是自發(fā)的，即發(fā)生如下反應(yīng)：

Ｍ２＋＋Ｍ２Ｍ＋

2.計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

利用電極電勢(shì)圖，根據(jù)相鄰電對(duì)的巳知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可以求算任何一未知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。如：

利用標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)與原電池標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)關(guān)系求未知電對(duì)電勢(shì)：

rG0m=-nFE0

反應(yīng)(３)＝反應(yīng)(1)＋反應(yīng)(2)

rG0m(３)=

rG0m(１)

＋

rG0m(2)

A+H2=C+(n1+n2)H+

rG0m(3)=－(n1+n2)FE30

rG0m(3)=

rG0m(1)+

rG0m(2)

－(n1+n2)E30

=(－n1E01)＋(－

n2E02)

E03

=推廣應(yīng)到一般情況則為：

E0

=(6-12)

例6-15根據(jù)下面堿性介質(zhì)中溴的電勢(shì)圖求

E0(BrO-3/Br-)和E0(BrO-3/BrO-).

0.52

E30/v:

解：根據(jù)式(6-12)：

E0(BrO