第二章材料的性能修改

第二章材料的性能12材料特性3本章主要內(nèi)容材料的幾類主要性能：化學(xué)性能力學(xué)性能熱性能電性能光性能磁性學(xué)習(xí)目的：了解材料的各類性能；學(xué)習(xí)一些材料性能的表征及測試方法；加深理解材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。4溶蝕性耐腐蝕性抗?jié)B透性抗氧化性——材料抵抗各種介質(zhì)作用的能力化學(xué)穩(wěn)定性2.1化學(xué)性能

5(1)Chemicalstabilityofmetalmaterials氧化物成核生長氧溶解氧化膜生長內(nèi)氧化縫隙孔洞微裂紋宏觀裂紋吸附（1）化學(xué)銹蝕2.1.1耐氧化性金屬氧化反應(yīng)的主要過程示意圖幾種金屬的表面氧化膜對比多孔氧化膜致密氧化膜松散氧化膜6X射線光電子能譜分析X射線光電子能譜（XPS，全稱為X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種能譜。主要內(nèi)容

XPS的基本原理X射線光電子能譜實驗技術(shù)X射線光電子能譜的應(yīng)用光電效應(yīng)電子擺脫原子核束縛所需要的能量電子脫離樣品后的動能XPS的基本原理原子中的電子變?yōu)檎婵罩械撵o止電子所需要的能量特定原子、特定軌道上的電子的結(jié)合能為定值原子內(nèi)層電子的穩(wěn)定性原子上電子分為：

1、價電子；2、內(nèi)層電子

1）內(nèi)層電子的結(jié)合能在一個窄的范圍內(nèi)基本是一個常數(shù)，具有原子的特征性質(zhì)。

2）內(nèi)層電子隨著原子化學(xué)環(huán)境的不同，仍有小的可以測量的變化。

決定體系化學(xué)反應(yīng)XPS的基本原理XPS信息深度金屬0.5-2nm氧化物2-4nm有機物和聚合物4-10nmXPS的基本原理XPS的特點在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。

2光電子能譜儀實驗技術(shù)2.1光電子能譜儀的結(jié)構(gòu)電子能譜儀主要由激發(fā)源、電子能量分析器、探測電子的監(jiān)測器和真空系統(tǒng)等幾個部分組成。電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發(fā)源2.2樣品的制備2光電子能譜儀實驗技術(shù)2.3XPS譜圖的表示

1.XPS譜圖的表示橫坐標(biāo)：動能或結(jié)合能，單位是eV，一般以結(jié)合能為橫坐標(biāo)。縱坐標(biāo)：相對強度（CPS）。

結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點：結(jié)合能比動能更能反應(yīng)電子的殼層結(jié)構(gòu)（能級結(jié)構(gòu)）結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無關(guān)

2.譜峰、背底或伴峰（1）譜峰：X射線光電子入射，激發(fā)出的彈性散射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。（2）背底或伴峰：如光電子(從產(chǎn)生處向表面)輸送過程中因非彈性散射(損失能量)而產(chǎn)生的能量損失峰，X射線源的強伴線產(chǎn)生的伴峰，俄歇電子峰等。XPS譜圖的背底隨結(jié)合能值的變化關(guān)系

（3）背底峰的特點在譜圖中隨著結(jié)合能的增加，背底電子的強度逐漸上升。

2.4XPS的能量校正1.靜電效應(yīng)在樣品測試過程中，光電子不斷從表面發(fā)射，造成表面電子“虧空”，會在表面帶正電，導(dǎo)致光電子的動能降低，結(jié)合能升高。嚴(yán)重時可偏離達10幾個電子伏特，一般情況下都偏高3~5個電子伏特。這種現(xiàn)象稱為“靜電效應(yīng)”，也稱為“荷電效應(yīng)”。2.校正方法外標(biāo)法（最常用）

C1s結(jié)合能：284.6eV

3X射線光電子能譜的應(yīng)用3.1表面元素全分析

1.表面元素全分析的目的了解樣品表面的元素組成，考察譜線之間是否存在相互干擾，并為獲取窄區(qū)譜（高分辨譜）提供能量設(shè)置范圍的依據(jù)。

2.方法（1）對樣品進行快速掃描，獲取全譜；（2）對譜圖中各譜線的結(jié)合能進行能量校正；（3）校正后的結(jié)合能和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（或譜線）對照，確定各譜線的歸屬，即確定各譜線代表的元素。3X射線光電子能譜的應(yīng)用圖7-30二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖3.2元素窄區(qū)譜分析

1.方法（1）以全分析譜作為基礎(chǔ)，由其確定掃描的能量范圍。（2）與全譜相比，它的掃描時間長，通過的能量小，掃描步長也小，這樣有利于提高測試的分辨率。2.用途（1）離子價態(tài)分析方法做試樣的XPS譜和標(biāo)準(zhǔn)譜圖做對比，或同時做試樣和某一價態(tài)的純化合物的XPS譜，然后對比譜圖的相似性。例子：鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價態(tài)

表明銅紅玻璃試樣中銅為？價（2）元素不同離子價態(tài)比例方法對試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。若譜峰不規(guī)則，則對譜線進行擬合，得到不同價態(tài)元素的譜線；譜峰解疊對不同價態(tài)的譜峰分別積分得到譜峰面積；查各價態(tài)的靈敏度因子，利用公式求各價態(tài)的比例。例子：確定二氧化鈦膜中+4價和+3價的比例。（3）材料表面不同元素之間的定量方法對試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。根據(jù)峰面積和靈敏度因子，利用公式計算各元素的相對含量。（4）化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系；

羰基碳上電子云密度小，

1s電子結(jié)合能大（動能?。?；峰強度比符合碳數(shù)比。（5）深度分析原理用離子槍打擊材料的表面，這樣可以不斷地打擊出新的下表面，通過連續(xù)測試，循序漸進就可以做深度分析，得到沿表層到深層元素的濃度分布。利用離子槍依次剝落表面，進行XPS分析，就可以得到深度分布圖譜Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時間的關(guān)系362.1.2耐酸堿性耐酸材料

以酸性氧化物SiO2為主耐堿材料

大多數(shù)金屬氧化物都是堿性氧化物，相應(yīng)的材料表現(xiàn)出較強的耐堿性，而易受酸侵蝕或溶解。37(3)Chemicalstabilityofpolymers化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸耐堿高分子材料：

主鏈原子以共價鍵結(jié)合長分子鏈對反應(yīng)基團的保護電絕緣性，無電化學(xué)腐蝕38(3)Chemicalstabilityofpolymers金屬材料和無機非金屬材料有好的耐有機溶劑性能；熱塑性高分子材料一般由線形高分子構(gòu)成，很多有機溶劑都可以將其溶解；交聯(lián)型高分子在有機溶劑中不溶解，但能溶脹，使材料體積膨脹，性能變差；不同的高分子材料，其分子鏈以及側(cè)基不同，對各種有機溶劑表現(xiàn)出不同的耐受性；組織結(jié)構(gòu)對耐溶劑性也有較大影響。例如，作為結(jié)晶性聚合物，聚乙烯在大多數(shù)有機溶劑中都難溶，因而具有很好的耐溶劑性。2.1.3耐有機溶劑性39(3)Chemicalstabilityofpolymers光照下形成自由基：2.1.4耐老化性——高分子材料面臨的問題氧氣的參與：自由基形成后導(dǎo)致鏈的斷裂（降解）：40(3)Chemicalstabilityofpolymers羰基容易吸收紫外光，因此含羰基的聚合物在太陽光照射下容易被氧化降解。聚四氟乙烯有極好的耐老化性能氟原子與碳原子形成牢固的化學(xué)鍵；氟原子的尺寸大小適中，一個緊挨一個，能把碳鏈緊緊包圍住。分子鏈中含有不飽和雙鍵、聚酰氨的酰氨鍵、聚碳酸酯的酯鍵、聚砜的碳硫鍵、聚苯醚的苯環(huán)上的甲基等等，都會降低高分子材料的耐老化性。結(jié)構(gòu)與耐老化性41(3)Chemicalstabilityofpolymers改進聚合物分子結(jié)構(gòu)加入適當(dāng)助劑抗氧化劑光屏蔽劑紫外線吸收劑淬滅劑

耐老化性的提高42——材料抵受外力作用的能力2.2力學(xué)性能

43

拉伸強度彎曲強度沖擊強度2.2.1材料的強度(Strength)材料抵抗外力不斷裂的能力叫強度延展性或塑性延伸率斷面收縮率

<5%：脆性材料44描述材料在受力而產(chǎn)生破壞之前的塑性變形能力

材料抵抗外力不斷裂的能力叫強度，強度越高抗力越大；例如鋼，陶瓷材料在外力作用下到斷裂的過程中會發(fā)生變形，先發(fā)生彈性變形后發(fā)生塑性變形，彈性變形就是去掉外力后，還能恢復(fù)到原來形態(tài)，塑性變形就是去掉外力后，不能恢復(fù)到原來狀態(tài)，如果是受拉力作用，尺寸會增大，受壓，尺寸會變小，整個塑性變形階段增大的尺寸與原來尺寸的比值就是延展性，而塑性變形階段消耗的能就是塑性。塑性好，延展性也好，他們表達的是一個意思，表示材料塑性變形能力的，但是單位不同。塑性好就能承受很大的變形而不斷裂，如銅，橡皮泥，但強度不一定高。彈性好就是彈性變形能力強，例如橡膠，橡皮筋等，同樣是描述材料變形能力的，強度也不一定高，即承受的外力不一定很大。材料從抵抗外力到斷裂過程中消耗掉的能（或叫做功）就是韌性，包括了彈性變形階段和塑性變形階段的共同消耗的能，韌性越好從外力作用到斷裂過程消耗的能量越多。從力-位移曲線上說，縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)都大的情況下，韌性最好，縱坐標(biāo)要想增大就是要強度高，橫坐標(biāo)增大就是塑性好，因此，可以說如果一個材料的強度和塑性都好，那么它的韌性肯定非常好。但是從材料微結(jié)構(gòu)上來講，同時則增加材料的強度和塑性是一個矛盾體，要想提高強度，希望原子間的結(jié)合力越大越好，但是要想增加塑性反而不希望原子力太大，因此，如何同時提高材料的強度和韌性是材料屆始終面臨的最大挑戰(zhàn)。

強度塑性延展性韌性的關(guān)系462.2.2材料的硬度

——材料局部抵抗硬物壓入其表面的能力的量度由共價鍵結(jié)合的材料如金剛石具有很高的硬度，這是因為共價鍵的強度較高；無機非金屬材料有較高硬度離子鍵和共價鍵的強度均較高；當(dāng)含有價態(tài)較高而半徑較小的離子時，所形成的離子鍵強度較高（因靜電引力較大），故材料的硬度更高。金屬材料形成固溶體或合金時可顯著提高材料的硬度。高分子材料硬度通常較低分子鏈之間主要以范德華力或氫鍵結(jié)合，鍵力較弱各種材料的硬度特征：472.2.3疲勞性能

——材料抵抗疲勞破壞的能力疲勞（fatigue）：材料在循環(huán)受力（拉伸、壓縮、彎曲、剪切等）下，在某點或某些點產(chǎn)生局部的永久性損傷，并在一定循環(huán)次數(shù)后形成裂紋、或使裂紋進一步擴展直到完全斷裂的現(xiàn)象。力學(xué)性能的測試方法萬能電子測力計49材料的一些力學(xué)性能特點：很多金屬材料既有高的強度，又有良好的延展性；多晶材料的強度高于單晶材料；這是因為多晶材料中的晶界可中斷位錯的滑移，改變滑移的方向。通過控制晶粒的生長，可以達到強化材料的目的。固溶體或合金的強度高于純金屬；雜質(zhì)原子的存在對位錯運動具有牽制作用。多數(shù)無機非金屬材料延展性很差。源于共價鍵的方向性熱容——1mol物質(zhì)升高1K所需要的熱量熱膨脹——溫度變化1K時材料尺度的變化量熱傳導(dǎo)——熱量從系統(tǒng)的一部分傳到另一部分或由一個系統(tǒng)傳到另一個系統(tǒng)的現(xiàn)象502.3熱性能

1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次會議所下的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。這里所說的“程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。這里的“物質(zhì)”指試樣本身和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。熱分析的定義熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA)的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為九類十七種，在這些熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機械分析應(yīng)用得最為廣泛。物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫質(zhì)量熱重分析法TG溫度差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹（收縮）法TD力學(xué)特性動態(tài)力學(xué)分析DMTA熱分析四大支柱

差熱分析、熱重分析、差示掃描量熱分析、熱機械分析

——用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象。

——快速提供被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點、玻璃化溫度、軟化點、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。

1.可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進行研究；2.可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；3.對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求；4.所需樣品量可以很少（0.1g-10mg）；5.儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達10-5）；6.可與其他技術(shù)聯(lián)用；7.可獲取多種信息。二、熱分析的主要優(yōu)點幾種主要熱分析技術(shù)熱分析法種類測量物理參數(shù)溫度范圍（℃）應(yīng)用范圍差熱分析法（DTA）溫度20-1600熔化及結(jié)晶轉(zhuǎn)變、氧化還原反應(yīng)、裂解反應(yīng)等的分析研究、主要用于定性分析。差示掃描量熱法（DSC）熱量-170-725研究范圍與DTA大致相同，但能定量測定多種熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)，如比熱、反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱、反應(yīng)速度和高聚物結(jié)晶度等。熱重法（TG）質(zhì)量20-1000沸點、熱分解反應(yīng)過程分析與脫水量測定等，生成揮發(fā)性物質(zhì)的固相反應(yīng)分析、固體與氣體反應(yīng)分析等熱機械分析法（TMA）尺寸、體積-150-600膨脹系數(shù)、體積變化、相轉(zhuǎn)變溫度、應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系測定，重結(jié)晶效應(yīng)分析等。動態(tài)熱機械法（DMA）力學(xué)性質(zhì)-170-600阻尼特性、固化、膠化、玻璃化等轉(zhuǎn)變分析，模量、粘度測定等。熱分析應(yīng)用范圍①測量物質(zhì)加熱（冷卻）過程中的物理性質(zhì)參數(shù)，如質(zhì)量、反應(yīng)熱、比熱等；②由這些物理性質(zhì)參數(shù)的變化，研究物質(zhì)的成分、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)和其它各種物理化學(xué)性質(zhì)，評定材料的耐熱性能，探索材料熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，研究新材料、新工藝等

具體的研究內(nèi)容有：熔化、凝固、升華、蒸發(fā)、吸附、解吸、裂解、氧化還原、相圖制作、物相分析、純度驗證、玻璃化、固相反應(yīng)、軟化、結(jié)晶、比熱、動力學(xué)研究、反應(yīng)機理、傳熱研究、相變、熱膨脹系數(shù)測定等。差熱分析儀DTA曲線基線、峰、峰寬、峰高、峰面積。DAT曲線中的術(shù)語基線：DTA曲線上ΔT近似等于0的區(qū)段。峰：DTA曲線離開基線又回到基線的部分，包括放熱峰和吸熱峰。峰寬：DTA曲線偏離基線又返回基線兩點間的距離或溫度間距峰高：表示試樣和參比物之間的最大溫度差。峰面積：指峰和內(nèi)插基線之間所包圍的面積。

△T0放熱

+

-吸熱差示掃描量熱分析法DSC曲線差示掃描量熱測定時記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標(biāo)是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標(biāo)為溫度（T）或時間（t）。在DSC譜圖中，吸熱效應(yīng)和放熱效應(yīng)表示的曲線方向與DTA相同。DSC的基本應(yīng)用

（1）純度測定（2）比熱測定（3）反應(yīng)動力學(xué)的研究

TG曲線熱重法得到的是在溫度

程序控制下物質(zhì)質(zhì)量與

溫度關(guān)系的曲線，即熱重曲線（TG曲線）。曲線的縱坐標(biāo)m為質(zhì)量，橫坐標(biāo)T為溫度。m以mg或剩余百分數(shù)%表示。溫度單位用K或℃。Ti

表示起始溫度，即累積質(zhì)量變化到達熱天平可以檢測時的溫度；Tf表示終止溫度，即累積質(zhì)量變化到達最大值時的溫度。Tf-Ti表示反應(yīng)區(qū)間，即起始溫度與終止溫度的溫度間隔。曲線中ab和cd，即質(zhì)量保持基本不變的部分叫作平臺，bc部分可稱為臺階。熱重分析TG曲線的解析CuSO4·5H2O的TG曲線為例。實驗條件為試樣質(zhì)量為10.8mg，升溫速率為10℃/min，采用靜態(tài)空氣，在鋁坩堝中進行。曲線ab段為一平臺，表示試樣在室溫至45℃間無失重。故m0=10.8mg。曲線bc為第一臺階，失重為m0-m1=1.55mg，求得質(zhì)量損失率為曲線cd段又是一平臺，相應(yīng)質(zhì)量為m1；曲線de為第二臺階，質(zhì)量損失為1.6mg，求得質(zhì)量損失率曲線ef段也是一平臺，相應(yīng)質(zhì)量為m2；曲線fg為第三臺階，質(zhì)量損失為0.8mg，可求得質(zhì)量損失率68各種材料的導(dǎo)熱率金屬材料有很高的熱導(dǎo)率自由電子在熱傳導(dǎo)中擔(dān)當(dāng)主要角色；金屬晶體中的晶格缺陷、微結(jié)構(gòu)和制造工藝都對導(dǎo)熱性有影響；晶格振動無機陶瓷或其它絕緣材料熱導(dǎo)率較低。熱傳導(dǎo)依賴于晶格振動（聲子）的轉(zhuǎn)播。高溫處的晶格振動較劇烈，再加上電子運動的貢獻增加，其熱導(dǎo)率隨溫度升高而增大。半導(dǎo)體材料的熱傳導(dǎo)：電子與聲子的共同貢獻低溫時，聲子是熱能傳導(dǎo)的主要載體。較高溫度下電子能激發(fā)進入導(dǎo)帶，所以導(dǎo)熱性顯著增大。高分子材料熱導(dǎo)率很低熱傳導(dǎo)是靠分子鏈節(jié)及鏈段運動的傳遞，其對能量傳遞的效果較差。69導(dǎo)電性介電性鐵電性壓電性——材料被施加電場時所產(chǎn)生的響應(yīng)行為2.4電性能

70

2.4.1導(dǎo)電性能

金屬：導(dǎo)體、半導(dǎo)體（半導(dǎo)體金屬砷、碲等）陶瓷：絕緣體、半導(dǎo)體高分子材料：絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體其它：硅、鍺（半導(dǎo)體），石墨（導(dǎo)體）712.1.3.5Electricalproperty2.4.2

介電性能

電容C（capacitance）——電荷量q與電壓V的比值：

平板電容計算：

C=(A/L)：介電常數(shù)，表征材料極化和儲存電荷的能力；相對介電常數(shù)r：r=/0

C=q/V介電性質(zhì)

介電性是一種電場誘導(dǎo)的物理效應(yīng)，除去電場，材料內(nèi)部的電極化隨之消失。

介電性是指在電場作用下,材料表現(xiàn)出的對靜電能的儲蓄和損耗的性質(zhì)。

電介質(zhì)（電絕緣體）在外電場作用下，雖不發(fā)生電荷遷移而導(dǎo)電，但會發(fā)生極化（正、負電荷中心發(fā)生分離產(chǎn)生電偶極矩），這種現(xiàn)象稱為介電性。1.電介質(zhì)的極化

與導(dǎo)體和半導(dǎo)體不同,電介質(zhì)中的電子都緊緊地束縛在它們相應(yīng)的原子或離子的核周圍，不能自由移動。由于