第四章 天然水中的化學平衡3(酸堿反應)

熱化學反應方向的判斷1）標準狀態(tài)下，反應方向的判斷等溫等壓、標準態(tài)下自發(fā)反應判據(jù)是<0在標準態(tài)，298.15K下，

——在標準態(tài)下，由最穩(wěn)定純態(tài)單質生成單位物質的量的某物質時的吉布斯自由能變稱為該物質的標準摩爾生成自由能，單位:kJ·mol-1。（最穩(wěn)定純態(tài)單質)=02）非標準態(tài)吉布斯自由能變（）的計算及反應方向判斷在等溫、等壓、非標準態(tài)下，對某一反應cC+dD→yY+Zz根據(jù)熱力學推導，與標準摩爾反應吉布斯自由能變、體系中反應物和生成物濃度或分壓及溫度有如下關系：（T）=（T）+RTlnJ——化學反應等溫方程式式中J稱反應商。對氣體反應：

對水溶液中的反應：

由于固態(tài)或純液態(tài)物質（含溶劑）處于標準態(tài)與否對反應的影響較小，故它們被省去。

對某一反應cC+dD→yY+Zz思考題：已知水中CaCO3(s)的形成和溶解有如下可逆反應Ca2++HCO3-CaCO3(s)+H+假定[Ca2+]=[HCO3-]=1×10-3mol?L-1,pH=7，水溫為25℃，問此時是否有CaCO3(s)沉淀產(chǎn)生？

kcal/molCaCO3(s)-269.78Ca2+(aq)-132.18HCO3-(aq)-140.31H+(aq)0一級反應的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反應：微分式一級反應的積分速率方程不定積分式定積分式--integralrateequationoffirstorderreaction一級反應的特點1.速率常數(shù)k的單位為時間的負一次方，2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)，。3.與t呈線性關系。

4.2天然水中的酸堿平衡酸堿反應不存在動力學阻礙，多數(shù)反應在瞬間完成，所以僅涉及到平衡問題。

天然水體的pH值一般在6-9之間，而且對于某一水體，其pH幾乎保持不變，表明天然水體具有一定的緩沖能力，是一個緩沖體系。在大多數(shù)天然水中作為堿存在的主要有HCO3-和CO3-，有時還存在別的低濃度堿，如PO43-,AsO43-(砷酸鹽

),B4O72-（四硼酸根離子）,SiO32-,NH3等。天然水體中最重要的酸性成分是CO2,另外還有一些酸性成分是硼酸、硅酸，NH4+,多價金屬離子等4.2.1天然水pH的意義

ｐＨ

是影響重金屬賦存形態(tài)的重要環(huán)境因素，Ｈ＋和／或ＯＨ-離子是眾多重金屬氧化物、氫氧化物等物質溶解／沉淀反應的參與物質，其濃度直接影響了重金屬的溶解度及其在液／固相中的分配和控制固體的溶解與生成．

同時，pＨ決定了環(huán)境介質表面官能團的質子化過程，這是介質表面電荷變化的主要原因，會間接影響重金屬在環(huán)境介質界面上的吸附／解吸與沉淀／溶解平衡。天然水pH的意義：以對重金屬環(huán)境行為的影響為例

1、酸堿質子理論共軛酸堿體HCl-Cl-;H3O+-H2O2、酸和堿的強度酸電離常數(shù)Ka，堿電離常數(shù)Kb對于共軛酸堿HA/A-來說，在25℃時，

KaKb=Kw=10-144.2.2酸-堿體系的特性

礦物的溶解、緩沖能力、酸堿度、pH……4.2.3碳酸平衡（P81)

在水體中存在著CO2,H2CO3,HCO3-和CO32-等四種化合態(tài)。常把CO2和H2CO3合并為H2CO3*，實際上H2CO3含量極低，達到平衡時以CO2(aq)存在形態(tài)為主。如在25℃時，[H2CO3]/[CO2(aq)]=10-2.8。因此[H2CO3*]=[H2CO3]+[CO2(aq)]≈[CO2(aq)]碳酸平衡水體中碳酸的化合態(tài)（1）碳酸平衡CO2+H2OH2CO3pKm=2.8H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33

K1=[HCO3-][H+]

/[H2CO3*]；K2=[CO32-][H+]

/[HCO3-]α0=[H2CO3

*]/{[H2CO3

*]+[HCO3-]+[CO32-]}α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α0=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1α1=(1+[H+]/K1+K2/[H+])-1α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-1CO2+H2CO3HCO3-CO32-碳酸化合態(tài)分布圖形態(tài)分布圖基本特征（重要交界點）pH=pK1=6.35，α1=α2=0.5pH=1/2(pK1+pK2)=8.34，α1=α3=0.01pH=pK2=10.33，α2=α3=0.5

四個未知量：[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]、[H+]二個化學平衡關系：K1、K2（2）體系碳酸平衡計算要確定體系狀況，還差兩個條件。

根據(jù)氣體交換動力學，CO2在氣液界面的平衡時間需數(shù)日。1）若所考慮的溶液反應在數(shù)小時之內(nèi)完成，就可應用封閉體系CT不變的模式進行計算；2）如果所研究的過程是長時期的，例如一年期間的水質組成，則認為CO2與水是處于平衡狀態(tài)，可以更近似于真實情況。對體系的處理：封閉體系、開放體系

封閉體系：CT不變在封閉體系中加入強酸或強堿，CT不變

開放體系：CO2在氣相和液相之間平衡，亨利定律計算[H2CO3*]開放體系

CO2在氣相和液相處于平衡狀態(tài)，各種碳酸鹽化合態(tài)的平衡濃度可表示為pCO2和pH的函數(shù)。

[CO2(aq)]=KH·pCO2CT=[CO2]/α0=KH·pCO2/α0[HCO3-]=(α1/α0)KH·pCO2=K1·KH·pCO2/[H+][CO32-]=(α2/α0)KH·pCO2=K1·K2·

KH·pCO2/[H+]2

lg[CO2]=Log[1.028×10－5]=-4.988(p86)

lg[HCO3-]=-11.338+pH

lg[CO32-]=-21.668+2pH

例：在101.325KPa,25℃時，空氣與純水達成溶解平衡，試計算此時CO2在水中的溶解度。25℃時CO2的亨利常數(shù)K=3.38×10-2mol·L-1·atm-1;25℃時水蒸氣壓力為0.0313atm，干空氣中CO2為0.0314%。

（3）天然水體的緩沖能力投入酸量ΔA投入堿量ΔB

（一）堿度與酸度的意義水的堿度是水接受質子能力的量度，或者說，是中和強酸能力的量度；水的酸度是水接受羥基離子能力的量度，或者說，是中和強堿能力的量度。4.2.2天然水的堿度和酸度水的pH值是水中氫離子活度的反映，表示呈離子狀態(tài)的H+的數(shù)量，而總酸度表示中和過程中可以與強堿進行反應的全部H+的數(shù)量，其中包括原已電離和將會電離的兩部分。HCO3-+H+CO2+H2OCO32-+H+HCO3-OH-+H+H2O1、堿度對于碳酸鹽系統(tǒng)，對堿度有貢獻的物種為OH-、CO32-、HCO3-（二）碳酸鹽系統(tǒng)中的堿度和酸度總堿度：用一個強酸標準溶液滴定，用甲基橙為指示劑，當溶液由黃色變成橙紅色(pH約4.3)，停止滴定，此時所得的結果，也稱為甲基橙堿度。其化學反應計量關系式如下：

H++OH-H2OH++CO32-HCO3-H++HCO3-H2CO3

總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]課后閱讀：王凱雄.2001.水化學.北京:化學工業(yè)出版社

在測定一已知體積水樣(Vml)總堿度時，可用一個強酸標準溶液(濃度為Mmol/L)滴定，用甲基橙為指示劑，直到溶液由黃色變成橙紅色（pH約4.3)停止滴定，消耗強酸體積V1（ml)?？倝A度酚酞堿度：滴定以酚酞為指示劑，當溶液pH值降到8.3時，表示OH-被中和，CO32-全部轉化為HCO3-，得到酚酞堿度表達式：酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]

苛性堿度：達到pHCO32-所需酸量時堿度，但不易測得。

苛性堿度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]=2酚酞堿度–總堿度014pH甲基橙酚酞4.3HCO3-、CO32-

→H2CO3總堿度/甲基橙堿度

總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]8.3CO32-→HCO3-酚酞堿度酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]12CO32-苛性堿度苛性堿度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]加酸B、酸度（Acidity)：指水中能與強堿發(fā)生中和作用的全部物質，亦即放出H+或經(jīng)過水解能產(chǎn)生H+的物質總量。無機酸度：以甲基橙為指示劑滴定到pH=4.3無機酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]游離CO2酸度：以酚酞為指示劑滴定到pH=8.3

游離CO2酸度=[H+]+[HCO3-]-[CO32-]