第七章 生物質(zhì)燃料乙醇技術(shù)

生物質(zhì)生化轉(zhuǎn)化技術(shù)第七章生物質(zhì)燃料乙醇技術(shù)燃料乙醇乙醇，ethanol,

俗稱酒精燃料乙醇，fuelbioethanol是指體積濃度達(dá)到99.5%以上的無水乙醇。燃料乙醇經(jīng)變性后與汽油按一定比例混合可制車用乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇潤滑油等。燃料乙醇項目數(shù)值密度（20℃）/（kg/L）0.7839餾程/℃78辛烷值100-112閃點/℃13熱值/(kJ/L)21.26汽化潛熱/(kJ/kg)854乙醇的燃料性質(zhì)項目含量/%CO減少20-50烴類化合物減少15-40CO2基本無區(qū)別SO2無NOx減少0-15車用汽油添加一定量的乙醇E10的檢測結(jié)果7.1燃料乙醇的發(fā)展現(xiàn)狀緩慢發(fā)展期穩(wěn)步發(fā)展期快速發(fā)展期世界前五位乙醇生產(chǎn)國家國外發(fā)展現(xiàn)狀1、巴西2、美國3、加拿大4、歐洲化學(xué)法發(fā)酵法7.2燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)C6H12O62CH3CH2OH+2CO2將富含淀粉的農(nóng)產(chǎn)品如谷類、薯類等或野生植物果實經(jīng)水洗、粉碎后，進(jìn)行加壓蒸煮，使淀粉糊化，再加入一定量的水，冷卻至60℃左右并加入淀粉酶，使淀粉依次水解為麥芽糖和葡萄糖，然后加入酵母菌進(jìn)行發(fā)酵制得乙醇。發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇淀粉原料：薯類、谷物等糖類原料：甘蔗、甜高粱等纖維質(zhì)原料：蘆葦、苧麻稈、秸稈和稻殼等原料乙醇發(fā)酵的生化反應(yīng)過程水解糖酵解還原乙醇發(fā)酵的基本工藝流程前處理乙醇發(fā)酵后處理糖類原料淀粉原料纖維原料壓榨、制漿、提取汁液

水解糖化

蒸汽爆破、酸堿處理、酶水解蒸餾

脫水原料乙醇7.2.1一代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)原料糖類：甘蔗、甜高粱、甜菜等，無需經(jīng)過水解工序即可直接酒精發(fā)酵。淀粉：玉米、小麥、薯類等，需要經(jīng)過水解和糖化為單糖或多糖后才能進(jìn)行乙醇發(fā)酵。糖類原料的乙醇生產(chǎn)工藝過程發(fā)酵前處理酵母培養(yǎng)乙醇發(fā)酵蒸餾與脫水稀釋酸化滅菌澄清添加營養(yǎng)鹽7.2.1一代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)糖類原料的乙醇生產(chǎn)工藝過程發(fā)酵前處理酵母培養(yǎng)乙醇發(fā)酵蒸餾與脫水酵母擴大培養(yǎng)酒母擴大培養(yǎng)7.2.1一代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)糖類原料的乙醇生產(chǎn)技術(shù)壓榨混合汁絮凝過濾清汁濃縮發(fā)酵蒸餾甘蔗蔗渣復(fù)合絮凝劑發(fā)電或生產(chǎn)紙漿燃料乙醇酒精脫水廢醪液濃縮蛋白飼料濾泥有機肥能源甘蔗清汁發(fā)酵燃料乙醇新工藝7.2.1一代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)淀粉類原料的乙醇生產(chǎn)技術(shù)原料預(yù)處理水熱處理水解糖化乙醇發(fā)酵蒸餾產(chǎn)品7.2.1一代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)7.2.2二代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)木質(zhì)纖維素原料的特性主要成分纖維素半纖維素木質(zhì)素原料種類農(nóng)業(yè)廢棄物林業(yè)廢棄物工業(yè)廢棄物城市生活垃圾物理法：粉碎、熱解、電子射線等化學(xué)法：堿、酸處理法、有機溶劑法物理-化學(xué)法生物法：加入能分解纖維素半纖維素的微生物預(yù)處理技術(shù)要求：去除木質(zhì)素，較少的去除半纖維素，最大化地利用木質(zhì)纖維素中可利用的成分。7.2.2二代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)濃酸水解稀酸水解酶水解水解糖化技術(shù)要求：去除木質(zhì)素，較少的去除半纖維素，最大化地利用木質(zhì)纖維素中可利用的成分。7.2.2二代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)7.3淀粉質(zhì)原料制乙醇英文：Starch分子式：(C6H10O5)n結(jié)構(gòu)式：顯色反應(yīng)：遇碘變色糊化“退減”作用（老化）在酶或酸等作用下分解發(fā)生酯化、醚化、接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)水解反應(yīng)（糖化反應(yīng)）淀粉的性質(zhì)7.3淀粉質(zhì)原料制乙醇7.3淀粉質(zhì)原料制乙醇直鏈淀粉與支鏈淀粉的比較項目直鏈淀粉支鏈淀粉分子形狀直鏈分子支鏈分子聚合度100～60001000～3000000尾端基一端為非還原尾端基，另一端為還原尾端基分子具有一個還原尾端基和許多個非還原尾端基碘著色反應(yīng)深藍(lán)色紫紅色吸附碘量/%19～20＜1凝沉性質(zhì)溶液不穩(wěn)定，凝沉性強溶液穩(wěn)定，凝沉性很弱絡(luò)合結(jié)構(gòu)能與極性有機物和碘生成絡(luò)合結(jié)構(gòu)不能與極性有機物和碘生成絡(luò)合結(jié)構(gòu)X射線衍射分析高度結(jié)晶無定形老化性質(zhì)容易老化不容易老化7.3淀粉質(zhì)原料制乙醇淀粉-碘復(fù)合物淀粉水解的過程是由大分子逐漸變小，最后生成葡萄糖。與碘成色：藍(lán)色→藍(lán)紫色→紫紅色→紅色→橙色7.3淀粉質(zhì)原料制乙醇7.3淀粉質(zhì)原料制乙醇——淀粉原料的預(yù)處理淀粉原料除雜粉碎7.3淀粉質(zhì)原料制乙醇——水熱處理粉末狀原料制備粉漿加熱處理高壓蒸煮工藝中溫蒸煮工藝90℃液化工藝無蒸煮工藝7.3淀粉質(zhì)原料制乙醇——糖化7.3淀粉質(zhì)原料制乙醇——糖化糖化方法液化(糊化→老化)糊精、低聚糖酶解法糖化葡萄糖α-淀粉酶糖化酶酸解法淀粉水解糖酸催化劑高溫、高壓淀粉→糊精→低聚糖→葡萄糖酸酶水解法酶酸水解法淀粉水解糖（葡萄糖）酸酶結(jié)合水解法7.3淀粉質(zhì)原料制乙醇——發(fā)酵發(fā)酵3個階段2種途徑4步12個反應(yīng)1.酵母乙醇發(fā)酵法（EMP途徑/糖酵解途徑）：

利用釀酒酵母、管囊酵母、卡爾酵母、清酒酵母在無氧條件下，得到乙醇

2.細(xì)菌乙醇發(fā)酵法（ED途徑）：

利用厭氧發(fā)酵單胞菌、棕櫚發(fā)酵菌、運動發(fā)酵單胞菌發(fā)酵1.發(fā)酵前期：適宜溫度，10h左右。2.主發(fā)酵期：30～34℃，12h左右。3.發(fā)酵后期：30～32℃，30～40h。1.葡萄糖到二磷酸果糖，3步反應(yīng)。2.磷酸果糖到磷酸甘油醛，2步反應(yīng)。3.磷酸甘油醛到丙酮酸，5步反應(yīng)4.丙酮酸降解成乙醇，2步反應(yīng)。粉碎工藝水糖化發(fā)酵粗餾精餾脫水糖漿玉米液化微波干燥技術(shù)碟片離心機脫水離心燃料乙醇蒸發(fā)離心清夜粉漿濕酒糟α-淀粉酶酵母糖化酶美國玉米發(fā)酵燃料乙醇的主流“干法”工藝糖漿分離玉米油技術(shù)7.3淀粉質(zhì)原料制乙醇7.4纖維質(zhì)原料制乙醇纖維質(zhì)原料的種類農(nóng)作物纖維下腳料森林和木材加工工業(yè)下腳料工廠纖維素和半纖維素下腳料城市生活纖維垃圾7.4纖維質(zhì)原料制乙醇植物纖維原料成分/%名稱半纖維素纖維素木質(zhì)素單子葉植物莖25-5025-4010-30葉80-8515-20樹木纖維5-2080-90硬木24-4040-5518-25軟木25-3545-5525-35紙張新聞紙25-4040-5518-30廢紙10-2060-705-10廢纖維20-3060-802-10玉米芯354515草35-5025-4010-30麥秸503015城市固體纖維垃圾950177.4纖維質(zhì)原料制乙醇7.4.1纖維質(zhì)原料制乙醇——纖維質(zhì)原料預(yù)處理物理法化學(xué)法物理-化學(xué)法生物法機械粉碎蒸汽爆破微波處理高能輻射……酸處理堿處理溶劑處理SO2處理……7.4.2纖維質(zhì)原料制乙醇——纖維質(zhì)原料的糖化植物纖維素的水解包括酸水解、酶水解、微生物水解，經(jīng)過預(yù)處理的纖維素通過通過酸水解或酶水解來糖化。[C6H10O5]n+nH2O→nC6H12O67.4.2.1纖維質(zhì)原料制乙醇——酸水解溫度：溫度增加10℃，水解速度提高1.2倍。催化劑：有機酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、鹽酸。β-1,4-苷鍵7.4.2.1纖維質(zhì)原料制乙醇——酸水解纖維素均相水解葡萄糖的回聚濃酸水解酸復(fù)合物低聚糖葡萄糖7.4.2.1纖維質(zhì)原料制乙醇——酸水解纖維素多相水解高溫高壓條件稀酸水解水解纖維素可溶性多糖葡萄糖7.4.2.2纖維質(zhì)原料制乙醇——酶水解催化劑：纖維素酶普遍認(rèn)可的酶水解機理：

首先由內(nèi)切葡聚糖酶作用于纖維素的非結(jié)晶區(qū)，使其露出許多末端供外切葡聚糖酶作用，纖維二糖酶從非還原性末端依次分解，產(chǎn)生纖維二糖，然后部分降解的纖維素進(jìn)一步由內(nèi)切葡聚糖酶和纖維二糖酶協(xié)同，分解生成纖維二糖、纖維一糖等低聚糖，最后由β-葡萄糖酶作用分解成葡萄糖。7.4.2.2纖維質(zhì)原料制乙醇——酶水解酶水解步驟：纖維素酶吸附于纖維素的表面；通過酶的協(xié)同作用，將纖維素降解為可發(fā)酵的糖；酶從物料殘渣上脫吸附，進(jìn)入水解液。7.4.3纖維質(zhì)原料制乙醇——發(fā)酵1.酵母乙醇發(fā)酵法（EMP途徑/糖酵解途徑）2.細(xì)菌乙醇發(fā)酵法（ED途徑）C6H12O6+2NAD+2H3PO4→2CH3CH2OH+2CO2+2ATPC6H12O6+ADP+H3PO4→2CH3CH2OH+2CO2+ATP乙醇的蒸餾與脫水發(fā)酵成熟醪組成揮發(fā)性雜質(zhì)：甲醇、乙醛、雜醇油不揮發(fā)性雜質(zhì)：甘油、琥珀酸、乳酸、無機鹽類、脂肪酸、酵母以及不發(fā)酵性糖等。蒸餾7.5乙醇的蒸餾與脫水乙醇蒸餾：將發(fā)酵醪液中的乙醇和其他所有揮發(fā)性雜質(zhì)分離開來的過程。7.5乙醇的蒸餾與脫水乙醇脫水吸附脫水共沸脫水真空脫水膜脫水離子交換脫水萃取脫水組分各純組分沸點恒沸溫度℃恒沸組分wt%123123123乙醇水苯78.31008.164.8518.57.474.1乙醇水乙酸乙酯78.310077.170.238.49.082.6乙醇水三氯甲烷78.310061.155.54.03.592.5乙醇水正己烷78.310068.75611.93.085.02夾帶劑與乙醇、水形成三元共沸物7.5乙醇的蒸餾與脫水分步糖化發(fā)酵（SHF）同步糖化發(fā)酵（SSF）固定化細(xì)胞發(fā)酵法綜合生物工藝（CBP）7.6乙醇發(fā)酵工藝類型7.6.1分步糖化發(fā)酵（SHF）分步糖化發(fā)酵即糖化、發(fā)酵二段發(fā)酵法，也稱水解發(fā)酵二段法，該法是目前研究最多的一種方法。首先利用化學(xué)方法或細(xì)菌進(jìn)行水解，生成己糖（纖維素水解產(chǎn)物）或木糖（半纖維素水解產(chǎn)物）；然后再將水解得到的糖作為發(fā)酵碳源，利用酵母或細(xì)菌發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。7.6.2同步糖化發(fā)酵（SSF）指用一種可產(chǎn)生纖維素酶的微生物和酵母在同一容器內(nèi)連續(xù)進(jìn)行纖維素的糖化和發(fā)酵。SHF與SSF的優(yōu)缺點對比？7.6.3固定化細(xì)胞發(fā)酵法固定化細(xì)胞就是被限制自由移動的細(xì)胞，即細(xì)胞受到物理化學(xué)等因素約束或限制在一定的空間界限內(nèi)，但細(xì)胞仍保留催化活性并具備能被反復(fù)或連續(xù)使用的活力。