第二章 化學熱力學基礎

第二章化學熱力學基礎

Basicof

ChemicalThermodynamics

本章學習要求1.了解化學熱力學基本概念，了解熱力學能、焓、熵、自由能等狀態(tài)函數(shù)的物理意義2.了解熱力學第一定律和蓋斯定律，掌握有關的計算。

3.掌握化學反應熱效應的各種計算方法4.

掌握化學反應DrSmq、DrGmq

的計算和過程自發(fā)性的判斷方法5.

掌握化學反應DrGmq與溫度的關系式Gibbs-Helmholtz方程,

及溫度對反應自發(fā)性的影響2.1基本概念2.1.1

體系與環(huán)境

體系：環(huán)境：封閉體系2.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

state&statefunction

狀態(tài)：描述一個體系的一系列物理性質和化學性質的總和就稱為體系的狀態(tài)。如質量、溫度、壓力、體積、密度、組成等，當這些性質都有確定值時，體系就處于一定的狀態(tài)。

狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的宏觀物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。如質量、溫度、壓力、體積、密度、組成等是狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)的特點：

1.體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值確定。

2.狀態(tài)函數(shù)的改變值只由體系的始態(tài)和終態(tài)決定，與體系經過的途徑無關。

2.1.3

廣度性質和強度性質(了解)2.1.4過程與途徑過程：體系狀態(tài)發(fā)生變化的經過稱為過程。途徑：完成過程的具體步驟稱為途徑。298K,H2O（g)

途徑1298K,H2O(l)373K,H2O（g)

始態(tài)

終態(tài)

373K,H2O(l)

途徑2

2.1.5熱和功

能量傳遞有兩種形式，一種是傳熱，一種是做功。

功：除熱以外其它能量傳遞形式稱為功。以功這種形式傳遞的能量用W

表示.

熱：因溫度不同而在體系與環(huán)境之間進行的能量傳遞形式稱為熱。以熱這種形式傳遞的能量用Q表示。熱力學中功的分類

體積功We：體系因體積變化抵抗外壓所作的功。

非體積功Wf：除體積功外的所有功。如電功、機械功、表面功等.

熱和功與過程緊密聯(lián)系，沒有過程就沒有能量的傳遞。熱和功不是體系的狀態(tài)函數(shù).熱力學規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱，Q為正值，放熱為負值。體系對環(huán)境作功，W為負值，反之為正值.等壓過程中，體系膨脹對外作體積功：

We=-p外（V2-V1

）=-p外△V2.1.6熱力學第一定律

內能：又稱熱力學能，它是體系內部物質各種微觀形式能量的總和，用符號U表示。內能是體系的狀態(tài)函數(shù)?！鱑=U2-U1狀態(tài)1狀態(tài)2

熱力學研究的是內能的變化值△U

。△U=U2-U1=Q+W

(封閉體系)上式為熱力學第一定律數(shù)學表達式

解:n

=460/46=10mol

Q

=–43.510=–435kJ

WpVg=nRT

=108.31351=29168J=29.2kJ

ΔU

=Q+W=–435+29.2=–405.8kJ例1.在351K、101kPa下，460g乙醇蒸氣凝結為同溫度的液體。已知乙醇的氣化熱為43.5kJ.mol-1，計算此過程的Q、W、ΔU。2.2熱化學

2.2.1反應進度當ξ＝1mol時，表示以計量方程式為基本單元進行了1mol的反應。2.2.2化學反應熱

封閉體系在不作非體積功(Wf

=0)的條件下，熱力學第一定律表示為：

△U=Q+We

=Q–P外△V

1.定容熱

∵△V=0

∴

△U=QV

2.定壓熱與焓變

定壓下

△U=Qp–P外△V∵P外

=P體＝P1＝P2△U=U2–U1

△V=V2–V1∴U2–U1=Qp

－P體（V2–V1）

移項：Qp=(U2+P體V2)-(U1+P體V1)

Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)

定義：H=U+PV

H稱為焓，焓是體系的狀態(tài)函數(shù)?！遀2+P2V2=H2

U1+P1V1=H1∴Qp=H終

–H始

=H2–H1=△H

Qp=△H(條件：封閉體系，不做其它功，定壓過程）例2.298K時，1mol苯在彈式量熱計中燃燒，生成CO2(g)和H2O(l)，放出熱量3267kJ，求反應的QV,m

、Qp,m

解

表示在298K、標準狀態(tài)下，反應進度為1mol時反應吸熱178.3kJ。反應物和生成物都處于標準態(tài)反應反應進度為1mol反應溫度2.2.3熱化學方程式熱力學標準狀態(tài)：一定溫度、標準壓力（pθ=100kPa）下的純物質狀態(tài)

氣體：pθ

下純物質的理想氣體狀態(tài)

液體：pθ

下純液體狀態(tài)

固體：pθ

下的純固體溶液：pθ下活度為1的組分（近似用濃度為1mol.L-1或1mol.kg-1）書寫熱化學方程式的注意事項：

(1)

標明反應的溫度和狀態(tài)；

(2)注明各物質的物態(tài)(g、l、s)，注明晶型；

(3)

用ΔH表示反應熱；(定壓)(4)Δr

Hm

值與反應計量方程式的寫法有關。例3.298K時1g苯(l)在彈式量熱計中完全燃燒，生成CO2(g)和H2O(l),放熱41.89kJ,求。

解:C6H6(l)+7.5O2

(g

)

=6CO2(g)+3H2O(l)

SnB(g)=-1.52.2.4

Γecc定律

一個反應在定容或定壓條件下，不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應是相同的。

Γecc定律適用于任何狀態(tài)函數(shù)若一個反應是幾個分步反應的代數(shù)和，則總反應的熱效應等于各分步反應熱效應的代數(shù)和。例4.

在298K、pθ下，已知

(1)C(s)+O2(g)==CO2(g)

ΔrHmθ

(1)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(s)+1/2O2(g)==CO2(g)

ΔrHmθ

(2)

=-283.0kJ.mol-1求反應(3)C(s)+1/2O2(g)==CO(g)

的

ΔrHmθ

(3)

解:

反應(3)=反應(1)-反應(2)

ΔrHmθ

(3)

=ΔrHmθ

(1)-ΔrHmθ

(2)

=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ.mol-1

例5.已知反應N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)的ΔrHmθ(1)

和反應2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)的ΔrHmθ(2)

求反應

NH3(g)+3O2(g)==2N2(g)+6H2O(g)

的ΔrHmθ(3)

。解:反應(3)=3反應(2)-2反應(1)

ΔrHmθ

(3)

=3ΔrHmθ(2)-2ΔrHmθ(1)2.2.5

標準摩爾生成焓

standardmolarenthalpyofformation熱力學規(guī)定:在指定溫度標準壓力下,穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓為零。在指定溫度標準壓力下，由穩(wěn)定單質(指定單質)生成1mol化合物時的焓變稱為該化合物的標準摩爾生成焓。例如：在298K、標準狀態(tài)時，反應?H2(g)+?Cl2(g)==HCl(g)

的 ΔrHmθ=-92.3kJ.mol-1,則HCl(g)的標 準摩爾生成焓為：即rHm=

i

fHm(生)－

i

fHm(反)穩(wěn)定單質，始態(tài)反應物生成物，終態(tài)

始態(tài)，反應物生成物終態(tài)，燃燒產物2.3.1自發(fā)過程

一定條件下不需外力作用而能自動進行的過程

（1）方向性

只能單向自發(fā)進行,逆過程不自發(fā)

（2）有限度單向趨于平衡狀態(tài)

（3）具有對外做有用功的能力2.3熵entropy2.3.2混亂度與熵混亂度：體系的混亂程度稱為混亂度。只能振動能相對移動自由運動H2O(s)————H2O(l)————H2O(g)混亂度增大

熵(S)：是反映體系內部質點運動混亂程度的物理量。S=klnΩ，k為玻爾茲曼常數(shù)，Ω為微觀狀態(tài)數(shù)。注意：

1.熵是體系的狀態(tài)函數(shù)。2.同一物質，

S(g)＞S(l)＞S(s)

。

3.同類型物質，分子結構越復雜熵值越大，如：S(C3H8)>S(C2H6)>S(CH4).

4.化學反應，若反應后氣體分子數(shù)增加了，則該反應是熵增加的反應，反之則反。2.3.3物質的標準熵

熱力學第三定律：T=0K時，純凈物質的完美晶體的熵值為零，表示為S。=0.0K稍大于0K

任何物質的標準熵Sm

都不為零，且都為正值。

標準熵:在標準狀態(tài)下(100kPa,298K)，1摩爾純物質的熵稱為該物質的標準熵。符號Sm

，單位：

J.K-1.mol-1=(∑n)產

–(∑n)反△rSm

Sm

Sm

△rSm

即：Sm

=∑2.3.4化學反應的標準熵變

aA+dD=gG+hH例6.求298K時反應的熵變

1.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Smθ/Jmol-1K-1

92.939.75213.6

ΔrSmθ

=160.45Jmol-1K-1

2.2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)Smθ

/Jmol-1K-1

197.55205.03213.6

ΔrSmθ

=-173.2/Jmol-1K-1等溫可逆過程的熵變可由下式計算：Qr為體系在可逆過程中的熱效應．熱力學可逆過程是指一系列無限接近于平衡狀態(tài)的過程，液體在沸點時的蒸發(fā)，固體在熔點時的熔化可近似看作為可逆過程。2.4

自由能

2.4.1自由能

Gibbsfreeenergy

定義G=H–TS

（狀態(tài)函數(shù)，具廣度性質）

G=-W'max

（定溫、定壓、可逆）

定溫、定壓、可逆過程中，體系對外所作的最大有用功等于體系自由能的減少值。

體系的自由能是體系在定溫、定壓下對外做有用功的能力。G<0

過程自發(fā)

G=0

平衡狀態(tài)

G>0

過程不自發(fā)

(逆向自發(fā))2.4.2標準摩爾生成自由能

standardmolarfreeenergyofformation標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質的標準摩爾生成自由能為零.標準狀態(tài)下由穩(wěn)定單質生成1mol物質時的自由能變化稱為該物質的標準摩爾生成自由能。

(kJ.mol-1)

反應的自由能改變等于各組分的標準摩爾生成自由能與化學計量數(shù)乘積的加和化學反應的

2.4.3

Gibbs-Helmholtz方程G=H-TS假設化學反應的焓變和熵變均不隨溫度改變,利用Gibbs-Helmholtz

方程,根據一個溫度下的求另一溫度下的,或求反應可以自發(fā)進行的溫度.溫度對反應自發(fā)性的影響結論:焓減熵減，低溫自發(fā)，減減低焓增熵增，高溫自發(fā)，增增高焓減熵增，任何溫度自發(fā)，例8.標準狀態(tài)下，計算反應2NO(g)+O2(g) ==2NO2(g)在298K時的rGmθ，并判斷自發(fā)性。在1273K時呢？解：2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)90.25033.18210.65205.03239.9586.57051.30=251.30–286.57=-70.54kJ.mol-1在298K標準狀態(tài)下反應可自發(fā)進行=-114.14kJ.mol-1=-146.43J.K-1.mol-1=72.27kJ.mol-1>0

在1273K標準狀態(tài)下反應不能自發(fā)進行自測題：1.

滿足下列哪組條件的反應可自發(fā)進行？

A.△H>0，△S>0，高溫

B.△H>0，△S>0，低溫

C.△H<0，△S<0，高溫

D.△H>0，