多相平衡-物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程

Chapter5

Heterogeneousequilibrium

orPolyphaseequilibrium第五章多相平衡第五章多相平衡相平衡、熱平衡和化學(xué)平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用，也是化學(xué)熱力學(xué)的主要研究對(duì)象。多相體系相平衡的研究有著重要的實(shí)際意義。例:（1）研究金屬冶煉過程中的相的變化，根據(jù)相變進(jìn)而研究金屬的成分、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。（2）各種天然的或人工合成的熔鹽體系（主要是硅酸鹽，如水泥、陶瓷、爐渣、耐火粘土、石英巖等），天然的鹽類（如巖鹽、鹽湖等）以及一些工業(yè)合成產(chǎn)品，都是重要的多相體系。（3）開發(fā)并利用屬于多相體系的天然資源，用適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ缛芙狻⒄麴s、結(jié)晶、萃取、凝結(jié)等從各種天然資源中分離出所需的成分，這些過程都需要有關(guān)的相平衡的知識(shí)。第五章多相平衡在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有個(gè)相(,,…)體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：熱平衡條件：T()=T()=…=T()壓力平衡條件：

p()=p()=…=p()化學(xué)平衡條件：

BB=0相平衡條件：

B()=B()=…=B()熱力學(xué)平衡相圖（phasediagram）:

表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。第五章多相平衡(一)單組分系統(tǒng)(二)二組分系統(tǒng)(三)三組分系統(tǒng)

§5.1相律§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程§5.3水的相圖§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)§5.10三角坐標(biāo)圖組成表示法§5.11二鹽一水系統(tǒng)§5.12部分互溶的三組分系統(tǒng)§5.1相律系統(tǒng)中物理及化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分，稱為相。多相系統(tǒng)中，相與相間有著明顯的界面；越過界面時(shí)，物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變。相數(shù)：系統(tǒng)中所包含的相的總數(shù)。以符號(hào)表示。1、基本概念(1)相(phase)例:（1）氣體：（2）液體：（3）固體：任何氣體均能無(wú)限混和——一個(gè)氣相。=1一相(溶液solution)=1、兩相（如kCCl4和水）=2三相（一般不會(huì)超過三相）=3有幾種固體便有幾相，

=1，2，3…

固態(tài)溶液（solidsolution）

=1凝聚體系§5.1相律

物種數(shù)：系統(tǒng)中所含的化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目。

符號(hào)S

注意，不同聚集態(tài)的同一種化學(xué)物質(zhì)不能算兩個(gè)物種！

組分?jǐn)?shù)：足以表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少獨(dú)立物種數(shù)。

符號(hào)K

注意：組分?jǐn)?shù)K和物種數(shù)S是兩個(gè)不同的概念!在多相平衡中，重要的是組分?jǐn)?shù)K這一概念。（2）物種數(shù)S和組分?jǐn)?shù)K例：水和水氣物種數(shù)S=1，而不是2?！?.1相律（B）如果系統(tǒng)中有化學(xué)平衡存在，則：組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)–獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)

即K=S

–

R

R——系統(tǒng)中的獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)（A）如果系統(tǒng)中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，則在平衡系統(tǒng)中就沒有化學(xué)平衡存在，則：組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)即K=S物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系（C）如果系統(tǒng)中除化學(xué)平衡外，還存在一些特殊的限制條件，如濃度關(guān)系，則組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)–獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)–獨(dú)立限制條件數(shù)即K=S–R–R’

R’——獨(dú)立的限制條件數(shù)注意物質(zhì)之間的濃度關(guān)系數(shù)只有在同一相中方能應(yīng)用，不同相之間不存在此種限制條件?！?.1相律例：（1）由PCl5、PCl3(g)和Cl2(g)組成的系統(tǒng)中，S=?K=?（2）系統(tǒng)由C(s),CO(g),H2O(g),CO2(g),H2(g)組成，S=?K=?

解釋：因?yàn)橹灰腥我鈨煞N物質(zhì)，則第三種物質(zhì)就必然存在，而且其組成可由平衡常數(shù)確定，并不在于起始時(shí)是否放入此種物質(zhì)。解：∵

PCl5(g)?PCl3(g)+Cl2(g)

∴

S=3；K=S–R=3–1=2；解：S=5，在它們之間存在化學(xué)平衡式C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)R=2，而不是3，故K=S–R=5–2=3§5.1相律（3）在PCl5的分解反應(yīng)中，若指定PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量之比為1:1，則系統(tǒng)中PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量之比一定為1:1。

若一開始只有PCl5存在（4）NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，若此反應(yīng)是NH4Cl的分解反應(yīng)，S=?K=?

（5）在CaCO3的分解反應(yīng)中，S=?K=?

解：S=3，K=3–1–1=1。即單組分系統(tǒng)。

∵

PCl5(g)?PCl3(g)+Cl2(g)

此時(shí)S=3，K=3–1–1=1。即單組分系統(tǒng)。解：S=3,K=3–1–1=1。即單組分系統(tǒng)。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，

S=3，K=3–1=2。即雙組分系統(tǒng)。（2）如果只是NaCl的水溶液，則有H2O、Na+和Cl-

（3）如果還考慮H2O的電離，有H+、OH-、H2O、Na+和Cl-

§5.1相律注意：一個(gè)系統(tǒng)的物種數(shù)是可以隨著人們考慮問題的出發(fā)點(diǎn)不同而不同的，但在平衡系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)卻是確定的。例：由NaCl和H2O構(gòu)成的系統(tǒng)

（1）如果只考慮相平衡S=K=2解：S=3，由于溶液必須保持電中性，其中Na+和Cl-的濃度相等，因此K=3–1=2；解：即S=5，

R=1（水的電離平衡），R’=2（濃度條件），因此K=5–1–2=2；（4）如果系統(tǒng)中還有固體NaCl解：則S=6，即NaCl、H+、OH-、H2O、Na+和Cl-，

R=2（水的電離平衡，NaCl的溶解平衡），R’=2（濃度），所以K=6–2–2=2?！?.1相律P144/習(xí)題1確定H2(g)+I2(g)=2HI(g)平衡系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)。（1）反應(yīng)前只有HI；

（2）反應(yīng)前有等物質(zhì)的量的H2和I2；

（3）反應(yīng)前有任意量的H2，I2及HI；

S=3，R=1，R’=1，K=S–R–R’=3–1–1=1S=3，R=1，R’=1，K=S–R–R’=3–1–1=1S=3，R=1，K=S–R=3–1=2§5.1相律P114/習(xí)題2（1）HgO(s)，Hg(g)，O2(g)(2)C(s)，H2O(g)，H2(g)，CO(g)，CO2(g)(3)Fe(s),FeO(s),CO(g),CO2(g)(4)Fe(s),FeO(s),C(s),CO(g),CO2(g)HgO(s)=Hg(g)+O2(g)S=3，R=1，K=3–1=2C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)S=4，R=1，K=4–1=3FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)2FeO(s)+C(g)=2Fe(s)+CO2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)S=5，R=2，K=5–2=3S=5,R=2,K=5–2=3§5.1相律(3)自由度例：（1）水以單一液相存在時(shí)

當(dāng)液態(tài)水與其蒸氣平衡共存時(shí)（2）不飽和鹽水單相存在時(shí)

當(dāng)固體鹽及飽和鹽水溶液兩相共存時(shí)

在不引起舊相消失和新相形成的前提（不發(fā)生相變）下，可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)稱為系統(tǒng)的自由度，符號(hào)f。溫度T和壓力p都可在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)，

f=2；系統(tǒng)的壓力p必須是所處溫度T時(shí)的水的飽和蒸氣壓，因此壓力和溫度之間具有函數(shù)關(guān)系，只有一個(gè)可以獨(dú)立變動(dòng)，f=1。在一定范圍內(nèi)變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)為T，p及鹽的濃度c，f=3；因?yàn)闈舛萩是飽和濃度，是定值，只有溫度和壓力是可以獨(dú)立變動(dòng)的，f=2。自由度f(wàn)與組分?jǐn)?shù)K、相數(shù)φ及外界因素有關(guān)——稱為相律?！?.1相律（1）相律：在平衡系統(tǒng)中，聯(lián)合系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度數(shù)及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素（如溫度、壓力、重力場(chǎng)、磁場(chǎng)、表面能等等）之間關(guān)系的規(guī)律。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。

2.相律的推導(dǎo)（2）公式：在不考慮重力場(chǎng)、電場(chǎng)等因素，只考慮溫度和壓力因素的影響時(shí)，平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)之間的關(guān)系可以有下列形式：f=K–

+2

如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響，則2改用n表示，即：f=K–+n§5.1相律（3）推導(dǎo)過程：假設(shè)一平衡系統(tǒng)中有K個(gè)組分，個(gè)相。

K個(gè)組分指定(K–1)個(gè)組分的濃度;

個(gè)相指定(K–1)個(gè)濃度;

平衡時(shí)各相的溫度和壓力;f’=(K–1)+2平衡時(shí)每一組分在每一相中的化學(xué)勢(shì)相等

1(1)=1(2)=1(3)=…=1()

2(1)=2(2)=2(3)=…=2()…

K(1)=K(2)=K(3)=…=K()如指定了溫度T或壓力p

f=K-+1如指定了溫度T和壓力pf=K-如考慮其它因素(磁場(chǎng)等)f=K-+nf=(K-1)+2-K(-1)=K-+2P146例1：碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物：

Na2CO3?H2O；Na2CO3?7H2O；Na2CO3?10H2O；（1）試說明標(biāo)準(zhǔn)壓力下，與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種？（2）在30℃時(shí)，可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種？§5.1相律(1)指定壓力下，相律變?yōu)椋篺=K

–

+1=2–+1=3–

解：K=2∵

f=0，

=3∴與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有1種(2)指定30℃時(shí)，相律變?yōu)椋篺=K

–

+1=2

–

+1=3–

∵

f=0，

=3∴與水蒸氣共存的含水鹽最多可以有2種§5.1相律P146/例2：試說明下列平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)為若干？25℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，NaCl(s)與其水溶液平衡共存；

I2(s)與I2(g)呈平衡；

開始時(shí)用任意量的HCl(g)和NH3(g)組成的系統(tǒng)中，反應(yīng)

HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)達(dá)到平衡解：(1)25℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，NaCl(s)與其水溶液平衡共存；K=2；

=2；f=K

–

+0=2–2+0=0(2)I2(s)與I2(g)呈平衡；(3)HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)；f=K

–

+2=2–2+2=2S=3；R=1；R’=0；K=1；

=2；f=K

–

+2=1–2+2=1K=S－

R－

R’＝

2；

=2；§5.1相律P147/習(xí)題3：在水、苯、苯甲酸系統(tǒng)中，若任意指定下列事項(xiàng)，系統(tǒng)中最多可有幾相？定溫；(2)定溫、定水中苯甲酸的濃度；(3)定溫、定壓、定苯中苯甲的濃度；K=3；f=K

–

+1=4–∵

f

min=0，∴

max=4K=2；f=K

–

+1=3–K=2；f=K

–

=2–∵

f

min=0，∴

max=2∵

f

min=0，∴

max=3§5.1相律P147/習(xí)題5：求下述系統(tǒng)的自由度數(shù)，如f0，則指出變量是什么？標(biāo)準(zhǔn)壓力下水與水蒸氣成平衡；(2)水與水蒸氣成平衡；(3)標(biāo)準(zhǔn)壓力下，I2在水中和在CCl4中分配已達(dá)平衡，無(wú)I2(s)存在；(4)NH3(g)、H2(g)、N2(g)已達(dá)平衡；(5)標(biāo)準(zhǔn)壓力下NaOH水溶液與H3PO4水溶液混合后；(6)標(biāo)準(zhǔn)壓力下，H2SO4水溶液與H2SO42H2O(s)已達(dá)平衡。K=1；＝2；

f=K

–

+1=0K=1；＝2；

f=K

–

+2=1

T或pK=3；＝2；

f=K

–

+1=2

T及I2在任一相中的濃度K=2；＝1；

f=K

–

+2=3

T、p及任一氣體的濃度K=3；＝1；

f=K

–

+1=3

T、NaOH及H3PO4濃度K=2；＝2；

f=K

–

+1=1

T或H2SO4濃度第五章多相平衡(一)單組分系統(tǒng)(二)二組分系統(tǒng)(三)三組分系統(tǒng)

§5.1相律§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程§5.3水的相圖§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)§5.10三角坐標(biāo)圖組成表示法§5.11二鹽一水系統(tǒng)§5.12部分互溶的三組分系統(tǒng)（一）單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)相律的一般表達(dá)式為：

f=K-+2=1-+2=3-=1，

f=2（單相，自由度為T與P）

=2，f=1（二相，自由度為T或P）

=3，

f=0（三相，無(wú)自由度）單組分系統(tǒng)最多可有三相共存(f=0)，最多可有兩個(gè)自由度(f=2),它們是系統(tǒng)的溫度T與壓力p。研究純物質(zhì)這類單組分系統(tǒng)時(shí)，最常遇到的相平衡是液氣、固液、固氣等兩相平衡的情況，因?yàn)?2，故f=1。這說明兩相平衡時(shí)系統(tǒng)的溫度和壓力只有一個(gè)是獨(dú)立可變的，亦即兩者之間一定存在著某種函數(shù)關(guān)系。

–S(α)dT+V(α)dp=–S(β)dT+V(β)dp[V(β)–V(α)]dp=[S(β)–S(α)]dT§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程1．推導(dǎo)過程

T,p

相α相βG=0dG(α)dG(β)相α相βG=0

T+dT,p+dp

dG(α)=dG(β)dG=–SdT+Vdp§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程2．兩相平衡的幾種情況液–氣平衡（克勞修斯-克拉佩龍方程）推導(dǎo)：Clausius-Clapeyron方程的微分形式當(dāng)溫度變化不大時(shí)，vapHm近似看作常數(shù)，將上式積分:——Clausius-Clapeyron方程的積分形式§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程當(dāng)缺乏液體的氣化熱數(shù)據(jù)時(shí)，對(duì)正常液體（即非極性液體，液體分子不締合），有以下經(jīng)驗(yàn)性規(guī)則—特魯頓(Trouton

)規(guī)則:注意:Tb—正常沸點(diǎn);不適用于極性較強(qiáng)的液體。P149/例題3：水100C時(shí)蒸氣壓為1.013105Pa，氣化熱2260Jg-1，計(jì)算：(1)水在95C時(shí)蒸氣壓；(2)水在1.10105Pa時(shí)的沸點(diǎn)。§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程例：有一水蒸氣的鍋爐，能耐壓15p?,問此鍋爐加熱到什么溫度有爆炸的危險(xiǎn)？已知水的汽化熱為40.64kJ/mol。T1

=373K；p1

=p?

；p2=15p?

；T2=？T2

=470.2KP150/習(xí)題9：正丙醇的蒸氣壓隨溫度變化有下列數(shù)據(jù)：(1)作圖法求正丙醇的vapHm;(2)蒸氣壓為2.67104Pa時(shí)的溫度？t/C50607080p/104Pa1.161.963.195.01§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程P150/習(xí)題10：通常vapHm是與溫度有關(guān)的，當(dāng)vapHm=f(T)時(shí)，試推導(dǎo)lnp=f(T)的關(guān)系式（1）假設(shè)vapHm=a+bT;(2)vapHm=a+bT+cT2;(3)已知Hg的飽和蒸氣壓可用下列公式表示ln(p/Pa)=29.14-7764/(T/K)-0.848ln(T/K)，試計(jì)算在298K時(shí)的汽化熱為多少？§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程(2)固–氣平衡∵Vm=Vm(g)–

Vm(s)Vm(g)且Hm為摩爾升華熱subHm§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程當(dāng)x很小時(shí)，ln(1+x)x(3)固–液平衡∵

Vm(s)與Vm(l)不能任意省略；且Hm為摩爾熔化熱fusHm§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程P151/例題4：計(jì)算在－0.5C，欲使冰熔化所需施加的最小壓力將為多少？已知水和冰的密度分別0.9998和0.9168gcm-3,fusHm=333.5Jg-1§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程P151/習(xí)題12：一冰溪的厚度為400m，其密度分別0.9168gcm-3，計(jì)算此冰溪底部的冰的熔點(diǎn)。設(shè)此時(shí)冰溪的溫度為－0.20C，此冰溪向山下滑動(dòng)否？結(jié)果表明：設(shè)此時(shí)冰溪的溫度為－0.20C，冰溪的溫度比冰溪底部的熔點(diǎn)高，故能向山下滑動(dòng)?！?.2克勞修斯-克拉佩龍方程克拉佩龍Clapeyron方程液–氣平衡Clausius-Clapeyron方程固–氣平衡固–液平衡第五章多相平衡(一)單組分系統(tǒng)(二)二組分系統(tǒng)(三)三組分系統(tǒng)

§5.1相律§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程§5.3水的相圖§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)§5.10三角坐標(biāo)圖組成表示法§5.11二鹽一水系統(tǒng)§5.12部分互溶的三組分系統(tǒng)§5.3水的相圖1.水的相圖分析(1)理論分析：氣相

＝1

液相固相f=2(溫度、壓力)

T-p圖上的三個(gè)面f=1(溫度或壓力)

T-p圖上的三條線

＝3固－液－氣平衡

f=0

T-p圖上的一個(gè)三相點(diǎn)液－氣平衡

＝2

固－氣平衡

固－液平衡§5.3水的相圖

pC(-20C,2108pa)

(374C,2.23107pa)

A

冰水

p°X

NM

Y

609pa

O(0.0098C,609pa)

F

水蒸氣

B

T10.0098CT2

T圖5-1水的相圖§5.3水的相圖T氣ABOC冰水p圖5.1水的相圖(2)圖形分析單相區(qū)：

f=2；有三個(gè)單相面：

COB(s)、COA(l)、AOB(g)

三相平衡點(diǎn)：

f=0；有一個(gè)三相點(diǎn)：O點(diǎn)

兩相平衡線：

f=1；有三條兩相平衡線：

OA(l—g)；水蒸氣壓曲線

OB(s—g)；冰蒸氣壓曲線

OC(s—l)；冰的熔點(diǎn)曲線§5.3水的相圖FT氣ABOC冰水p圖5.1水的相圖（A）液-氣平衡：

OA線—不能無(wú)限地延伸，只能延伸到水的臨界點(diǎn)A(T:374℃,p:2.23107Pa)OF線—過冷水與蒸氣的平衡，不穩(wěn)定的液-氣平衡線，此種液-氣平衡系統(tǒng)處于介穩(wěn)狀態(tài)。（B）固-氣平衡：OB線—冰的升華線，OB線理論上可延長(zhǎng)到絕對(duì)零度附近。向上不能超過三相點(diǎn)O，不存在過熱的冰。（C）固-氣平衡：OC線—不能無(wú)限向上延長(zhǎng)，大約從2108Pa和-20℃左右，壓力再增加，相圖比較復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。-20C2108Pa斜率為正值斜率為負(fù)值兩相平衡線：§5.3水的相圖T氣ABOC冰水p圖5.1水的相圖水的三相點(diǎn)0.0098C是純水在蒸氣壓下的凝固點(diǎn)；冰點(diǎn)0C是在101.325kPa壓力下被空氣飽和的水的凝固點(diǎn)。0C101325Pa冰點(diǎn)0.0098C609PaO三相平衡點(diǎn)：水的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的不同空氣的溶解，使凝固點(diǎn)降低0.0023C；壓力從609Pa增至101325Pa，又使凝固點(diǎn)下降0.0075C?？偨Y(jié)果使水的三相點(diǎn)比冰點(diǎn)高0.0098C§5.3水的相圖MT氣ABFOC冰水p圖5.1水的相圖2．水的相圖的應(yīng)用利用相圖可以說明系統(tǒng)在外界條件改變時(shí)發(fā)生相變化的情況例：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，T1加熱到T2系統(tǒng)的狀態(tài)將沿XY線而變化。T又升高到M點(diǎn)時(shí)，水開始?xì)饣?，這時(shí)T又保持不變，直到全部水變?yōu)樗魵鉃橹?；T1Xp?T2YNf=K-Ф+1=2-Ф當(dāng)T升到N點(diǎn)時(shí)，冰開始熔化，此時(shí)f=0，T保持不變，直到冰全部變成水；然后T又繼續(xù)升到Y(jié)點(diǎn)，溫度達(dá)到T2?！?.3水的相圖§5.3水的相圖例P152/習(xí)題13氣液正交Tp圖5.2硫的相圖斜方ABCDEFG解：4個(gè)單相面：

EACG:正交硫；

ABCA:斜方硫；

EABF:液體硫；

FBCG:氣體硫。6條兩相線：AE;AB;AC;CG;CB;BF。3條兩相介穩(wěn)線：AD；BD；CD。4個(gè)三相點(diǎn)：A；B；C；D(介穩(wěn))?！?.3水的相圖例P153/習(xí)題14氣液YX正交Tp圖5.2硫的相圖斜方ABCDEFG(1)兩相平衡線

AB：S(斜方)?S(液)AC：S(正交)?S(斜方)AE：S(正交)?S(液)CG：S(正交)?S(氣)BC：S(斜方)?S(氣)BF：S(氣)?S(液)AD：S(正交,過熱)?S(液)BD：S(液,過冷)?S(氣)CD：S(正交,過熱)?S(氣)三相點(diǎn)：

A：S(正交)?S(斜方)?S(液)B：S(斜方)?S(液)?S(氣)C：S(正交)?S(斜方)?S(氣)

三相介穩(wěn)點(diǎn)

D：S(正交)?S(液)?S(氣)§5.3水的相圖氣液yx正交Tp圖5.2硫的相圖斜方ABCDEFG(2)x—y：在一定的壓力下，f=1-Ф+1x–

x1

：?jiǎn)蜗?正交硫)，

f=1(T)，升溫；x1

：正交硫轉(zhuǎn)化為斜方硫，兩相共存，f=0，溫度不變至全部轉(zhuǎn)化；x1

–

y1

：?jiǎn)蜗?斜方硫)，

f=1(T)，升溫；y1

：斜方硫液化，兩相共存，f=0，溫度不變至全部液化；y1–

y：?jiǎn)蜗啵ㄒ簯B(tài)硫），

f=1(T)，升溫至y；§5.3水的相圖P153/習(xí)題16固態(tài)氨的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系有l(wèi)n(p/Pa)=27.92-3754/(T/K),液態(tài)氨的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系有l(wèi)n(p/Pa)=24.38-3063/(T/K),試求（1）氨的三相點(diǎn)的溫度與壓力；（2）氨的氣化熱，升華熱和熔化熱。解：（1）三相點(diǎn)的溫度T，壓力p(s)=p(l)ln(p/Pa)=27.92-3754/(T/K)ln(p/Pa)=24.38-3063/(T/K)T=195.2Kp=5.93kPa（2）克勞修斯－克拉佩龍方程：第五章多相平衡(一)單組分系統(tǒng)(二)二組分系統(tǒng)(三)三組分系統(tǒng)

§5.1相律§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程§5.3水的相圖§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)§5.10三角坐標(biāo)圖組成表示法§5.11二鹽一水系統(tǒng)§5.12部分互溶的三組分系統(tǒng)(二)二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)相律的一般表達(dá)式為：

f=K-+2=2-

+2=4-=1，

f=3（單相，自由度為T、p及濃度x

）

=2，f=2（二相，自由度為T、p或T、x或p、x

）

=3，

f=1（三相，自由度為T或p或x

）

=4，

f=0（四相，自由度為0）二組分系統(tǒng)最多可有四相共存(f=0)，最多可有三個(gè)自由度(f=3)溫度T、壓力p及濃度x三維坐標(biāo)。研究二組分系統(tǒng)時(shí)，為了方便，常指定一個(gè)變量固定不變（溫度T不變或壓力p

不變），觀察另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系：

f=K-+1=2-+1=3-(二)二組分系統(tǒng)

當(dāng)指定溫度T不變時(shí)p-x圖較常用當(dāng)指定壓力p不變時(shí)T-x圖常用當(dāng)指定濃度x不變時(shí)T-p圖不常用二組分系統(tǒng)相圖的類型完全互溶的雙液系統(tǒng)部分互溶的雙液系統(tǒng)完全不互溶的雙液系統(tǒng)簡(jiǎn)單低共熔的固-液系統(tǒng)有化合物生成的固-液系統(tǒng)有固溶體生成的固-液系統(tǒng)液-氣(液)相圖固-液相圖固-氣相圖§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)完全互溶的雙液系統(tǒng)：如果A和B兩種液體在全部濃度范圍內(nèi)均能互溶形成均勻的單一液相（溶液相）—?dú)庖合鄨D。(1)蒸氣壓-組成（p~x）圖液相線

設(shè)pA*和pB*分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為系統(tǒng)的總蒸氣壓,xA和xB分別為液相中A和B的摩爾分?jǐn)?shù)：

pA=pA*

xA

=pA*(1-xB

)

；

pB=pB*

xB

；p=pA+pBABxBp圖5.3理想液態(tài)混合物的蒸氣壓-組成圖pA*pB*p=pA+pBpA=pA*

xApB=pB*

xB在恒定溫度下，f=2－1+1=21.理想液態(tài)混合物§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)氣相線p~y把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上，得p~x~y圖，其屬于p~x圖的一種。

ABxBp圖5.3理想液態(tài)混合物的蒸氣壓-組成圖pA*pB*pA=pA*xA

；

pB=pB*

xB

p總=pA+pB=pA*+(pB*-pA*)xByA=pA/p=

pA*(1–

xB

)

/p總yB=1–

yA=

pB/p

=

pB*xB

/p總

A和B的氣相組成yA和yB的求法：若pB*>pA*

，則

yB>xB

，即易揮發(fā)組分在氣相中的成分大于它在液相中的成分，如果將氣相和液相的組成畫在一張圖上，可得氣相線總是在液相線的下方。lgl+g§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)相圖分析：在等溫條件下，完全互溶雙液系統(tǒng)理想液態(tài)混合物的氣-液相圖兩條線：

液相線K=2=2f=1氣相線K=2=2f=1三個(gè)相區(qū)：液相區(qū)—液相線以上

K=2=1f=2氣相區(qū)—?dú)庀嗑€以下

K=2=1f=2氣-液兩相平衡區(qū)—液相線和氣相線之間

K=2=2f=1圖5.3理想液態(tài)混合物的蒸氣壓-組成圖§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)沸點(diǎn)與組成通常蒸餾或精餾都是在恒定的壓力下進(jìn)行的，所以表示雙液系沸點(diǎn)和組成（T-x）關(guān)系的圖形對(duì)討論蒸餾更為有用。當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液開始沸騰，此時(shí)的溫度即為該溶液的沸點(diǎn)。蒸氣壓越高的溶液，其沸點(diǎn)越低，反之，蒸氣壓越低的溶液，其沸點(diǎn)越高。

T-x圖可以直接從實(shí)驗(yàn)繪制，也可以從p-x圖求得。（2）溫度-組成（T-x）圖§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)已知的苯與甲苯在4個(gè)不同溫度時(shí)的p-x圖。由p-x圖繪制T-x圖的方法：在壓力為p處作一水平線，與各不同溫度時(shí)的液相組成線分別交在x1，x2，x3和x4各點(diǎn)，代表了組成與沸點(diǎn)之間的關(guān)系。將組成x與沸點(diǎn)T的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。px1

x2

x3

x4gl+g三個(gè)相區(qū)：液相區(qū)氣相區(qū)氣-液兩相平衡區(qū)兩條線：

液相線（泡點(diǎn)線）氣相線（露點(diǎn)線）§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)相圖分析O?T1x1bb’xbxb’兩相平衡區(qū)

物系點(diǎn)：O點(diǎn)(x1,T1)溶液相b點(diǎn)(xb,T1)相點(diǎn)：

蒸氣相b’點(diǎn)(xb,T1)結(jié)線bb’當(dāng)溫度漸漸升高，溶液繼續(xù)氣化時(shí)，氣相相點(diǎn)由a’b’c’；液相相點(diǎn)由abc。§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)O?x1T1bb’xbxb’M?N?P?Q?TMTQ將溶液M放在一有活塞的密閉容器中加熱至Q點(diǎn)的過程分析：TNaa’TPcc’純液體在定壓下沸點(diǎn)恒定，從開始沸騰到蒸發(fā)完畢，溫度保持不變。溶液的沸點(diǎn)是在定壓下不是恒定的，由開始沸騰到蒸發(fā)完畢，有一溫度區(qū)間，稱為沸騰溫度區(qū)間。N點(diǎn)溶液開始沸騰，平衡蒸氣組成為a’。當(dāng)溫上升到TP時(shí)，溶液全部蒸發(fā)。在TNTP整個(gè)過程中，溶液始終與蒸氣達(dá)成平衡?！?.4完全互溶的雙液系統(tǒng)（3）T-p-x圖把p-x圖和T-x圖合在一起，得到T-p-x三維圖。三個(gè)坐標(biāo)分別代表p，T,和x；在右邊的垂直面xA=1,xB

=0，則壓力和溫度坐標(biāo)分別代表純A組分的飽和蒸氣壓pA*和沸點(diǎn)TA*；同理左邊垂直面上是pB*和沸點(diǎn)TB*。連線pA*~

TA*和pB*~TB*分別代表了純A和純B的蒸氣壓p隨溫度T的變化曲線?！?.4完全互溶的雙液系統(tǒng)氣-液兩相共存的梭形面沿pA*~

TA*和pB*~TB*兩線移動(dòng),在空間畫出了一個(gè)扁圓柱狀的空間區(qū)，這是氣液兩相共存區(qū)。在共存區(qū)的上前方是高溫、低壓區(qū)，所以是氣相區(qū)；在共存區(qū)的后下方，是低溫、高壓區(qū)，是液相區(qū)。立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面，可獲得T-x圖；與最上面的平面平行的所有水平截面為等溫面，得p-x圖?！?.4完全互溶的雙液系統(tǒng)圖5.440℃時(shí)環(huán)已烷-四氯化碳系統(tǒng)的蒸氣壓-組成圖00.51.01.52.03.02.500.20.40.60.81.0p/104Pa環(huán)已烷四氯化碳x四氯化碳2.非理想液態(tài)混合物—實(shí)際溶液(1)蒸氣壓-組成（p~x）圖液相線非理想液態(tài)混合物與拉烏爾定律有些偏差，偏差的程度與兩種液體的性質(zhì)以及溫度有關(guān)。第一類：溶液的總蒸氣壓總是在兩純組分蒸氣壓之間§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)第二類：溶液的總蒸氣壓曲線有一極大點(diǎn)第三類：溶液的總蒸氣壓曲線有一極小點(diǎn)圖5.535.2℃時(shí)甲縮醛-二硫化碳系統(tǒng)的蒸氣壓-組成圖甲縮醛二硫化碳x二硫化碳02.04.08.06.000.20.40.60.81.0P/104Pa圖5.555℃時(shí)三氯甲烷-丙酮系統(tǒng)的蒸氣壓-組成圖三氯甲烷丙酮X丙酮02.04.08.06.000.20.40.60.81.0P/104Pa10.0§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)柯諾華洛夫定性規(guī)則——聯(lián)系蒸氣組成和溶液組成之間的關(guān)系(A)在二組分溶液中，若加入某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加，則該組分在平衡蒸氣相中的濃度大于它在溶液相中的濃度；(B)在溶液的蒸氣壓-液相組成圖中，若有極大點(diǎn)或極小點(diǎn)存在，則在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)上平衡蒸氣相組成和溶液相組成相同。由柯諾華洛夫定性規(guī)則可確定，在溶液的p~x

圖中：(A)各類型溶液的蒸氣組成曲線在溶液組成曲線的下面；(B)在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)時(shí)，溶液組成曲線和平衡蒸氣的組成曲線合二為一p-x圖§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)CD加入組分B后，若使系統(tǒng)蒸氣壓增加，則：nB(g)>nB(l)AC之間，則nB(g)>

nB(l)BC之間，

則nB(g)<nB(l)溶液組成為C時(shí)，

n

(g)=n

(l)AD之間，

則nB(g)<nB(l)BD之間，

則nB(g)>

nB(l)溶液組成為D時(shí)，

n

(g)=n

(l)aa’p-x圖CD§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)(2)沸點(diǎn)-組成（T~x

）圖：可由p-x圖得到xC最低恒沸點(diǎn)xD最高恒沸點(diǎn)Tlg§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)最低恒沸混合物T-x圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低恒沸混合物(Low-boilingazeotrope)。最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的體系有：H2O-C2H5OH,CH3OH-C6H6,C2H5OH-C6H6等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57

。xC最低恒沸點(diǎn)§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)最高恒沸混合物T-x圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最高恒沸混合物(high-boilingazeotrope)。最高恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類的體系有：H2O-HNO3,H2O-HCl等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，H2O-HCl的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65K，含HCl20.24

。分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液xD最高恒沸點(diǎn)§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)3.杠桿規(guī)則表示多組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)，兩相的數(shù)量之比與兩相組成、系統(tǒng)組成之間的關(guān)系。n(l)(x1-x4)=n(g)(x3-x1)x3x4x1b’bO?ABxBT圖5.8第一類溶液的沸點(diǎn)-組成圖glxBwBw3w4w1推導(dǎo)：

n=n(l)+n(g)

nx1=n(l)x4

+n(g)x3注意：應(yīng)用杠桿規(guī)則時(shí)注意單位的不同。如果濃度單位用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，則溶液相與氣相用質(zhì)量表示。P159/例題5：如相圖所示，當(dāng)t=t1時(shí)，由5molA和5molB組成的二組分溶液物系點(diǎn)在O點(diǎn)。氣相點(diǎn)M對(duì)應(yīng)的xB(g)=0.2；液相點(diǎn)N對(duì)應(yīng)的xB(l)=0.7，求兩相的量?！?.4完全互溶的雙液系統(tǒng)解：n(l)+n(g)=10mol解得：n(l)=6mol；n(g)=4molMONtt100.20.40.60.81.0ABxBgl§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)4.分餾原理（1）簡(jiǎn)單蒸餾在T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說明蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時(shí)開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。接收T1~T2間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點(diǎn)也升至T2，這時(shí)對(duì)應(yīng)的氣相組成為y2?！?.4完全互溶的雙液系統(tǒng)（2）精餾：t7t6t3t2t1x1y1x2y2x3y3x5y5x6y6x7y7進(jìn)行一連串的部分氣化和部分冷凝，可以得到純的二組分，這就是分餾原理。ABxB圖5.11分餾原理tx4y4t4xt5塔頂：輕組分（低沸點(diǎn)）塔底：重組分（高沸點(diǎn)）§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡(jiǎn)單的T-x圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純B和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純A

。對(duì)于H2O-C2H5OH體系，若乙醇的含量小于95.57，無(wú)論如何精餾，都得不到無(wú)水乙醇。只有加入CaCl2、分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57，再精餾可得無(wú)水乙醇。例：具有最低恒沸點(diǎn)的混合物精餾時(shí)能否得到兩種純物質(zhì)？§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)塔底：純A或純B塔頂：恒沸混合物塔底：恒沸混合物塔頂：純A或純B

例：判斷精餾塔的塔底和塔頂?shù)漠a(chǎn)物分別是什么？§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)P160/例題60.690.00.20.40.60.81.07877767574737271醋酸乙酯乙醇X乙醇t/oc7073.7oc0.880.79(3)蒸餾到最后一滴，溶液組成為純乙醇；75.1oc(2)T=75.1oc,蒸氣

y(乙醇)=0.79；(1)最初餾出物的組成為x(乙醇)=0.69；(4)由圖可知，溶液組成x(乙醇)=0.88；(5)完全分餾出最低恒沸混合物、純乙醇。乙醇最低恒沸混合物整個(gè)餾出物組成

x(乙醇)0.74；第五章多相平衡(一)單組分系統(tǒng)(二)二組分系統(tǒng)(三)三組分系統(tǒng)

§5.1相律§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程§5.3水的相圖§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)§5.10三角坐標(biāo)圖組成表示法§5.11二鹽一水系統(tǒng)§5.12部分互溶的三組分系統(tǒng)§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)1.定義:在某些溫度之下兩種液體相互的溶解度都不大，只有當(dāng)一種液體的量相對(duì)很少而另一種液體的量相對(duì)很多時(shí)，才能溶成均勻的單一溶液相，而在其他數(shù)量配比條件下，系統(tǒng)將分層而呈兩個(gè)液相平衡共存。這樣的兩種液體構(gòu)成的系統(tǒng)稱為部分互溶系統(tǒng)。分類不具有臨界溶解溫度具有最高臨界溶解溫度具有最低臨界溶解溫度同時(shí)有最高和最低臨界溶解溫度§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)部分互溶的雙液系統(tǒng)相圖

C水煙堿tct同時(shí)有最高和最低臨界溶解溫度x煙堿Dtc兩相單相C水酚tct具有最高臨界溶解溫度x酚兩相單相C水三乙基胺tct具有最低臨界溶解溫度x三乙基胺兩相單相不具有臨界溶解溫度水乙醚tx乙醚兩相單相單相§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)（1）具有最高臨界溶解（會(huì)溶）溫度的類型（criticalconsolutetemperature）2.部分互溶的雙液系統(tǒng)相圖兩液相平衡共存區(qū)單一液相區(qū)相圖分析單一液相區(qū)：圖中帽形線ACB以外K=2=1f=2兩液平衡共存區(qū)：帽形線ACB以內(nèi)，共存兩相的相點(diǎn)就是溫度水平線與帽形線的交點(diǎn)。K=2=2f=1§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)以酚-水系統(tǒng)為例：t=50oc，向水中加酚:l1Xl2ba兩液相平衡共存區(qū)物系點(diǎn)a:酚在水中的不飽和溶液；物系點(diǎn)l1:酚在水中的飽和溶液；物系點(diǎn)l2:水在酚中的飽和溶液；相點(diǎn)X:酚在水中的飽和溶液l1、水在酚中的飽和溶液l2；物系點(diǎn)b:水在酚中的不飽和溶液；

l1與l2兩個(gè)平衡共存液相互稱為“共軛溶液”(conjugatelayers)單一液相區(qū)§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)根據(jù)相律，f=K-+0=0，“共軛溶液”的組成為定值；共軛溶液”兩相的互比量遵守杠桿規(guī)則；l1Xl2ba兩液平衡共存區(qū)：帽形線ACB以內(nèi)，共存兩相的相點(diǎn)就是溫度水平線與帽形線的交點(diǎn)(如l1和l2）tc：臨界溶解溫度；ln是共軛溶液l1和l2組成的平均值，所有平均值的連線與帽形線的交點(diǎn)即為tc；ln臨界溶解溫度越低，兩液體間的互溶性越好；

§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)P163/表5.2臨界溶解溫度和組成表系統(tǒng)臨界溶解溫度oc質(zhì)量分?jǐn)?shù)wAAB苯胺已烷59.60.52甲醇環(huán)已烷49.10.29水酚65.90.66甲醇二硫化碳40.50.20水苯胺1670.15§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)在TC溫度(約為291.2K)以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。（2）具有最低會(huì)溶溫度水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。TC

以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。C§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。在最低會(huì)溶溫度TC’(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度Tc(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶。形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)（4）不具有會(huì)溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。第五章多相平衡(一)單組分系統(tǒng)(二)二組分系統(tǒng)(三)三組分系統(tǒng)

§5.1相律§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程§5.3水的相圖§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)§5.10三角坐標(biāo)圖組成表示法§5.11二鹽一水系統(tǒng)§5.12部分互溶的三組分系統(tǒng)§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)1.完全不互溶雙液系統(tǒng)的特點(diǎn)完全不互溶的雙液系統(tǒng)是兩種不溶液體的混合物，沒有溶液。（1）飽和蒸氣壓：每一種液體的飽和蒸氣壓就是它們?cè)诩儜B(tài)時(shí)的蒸氣壓p*，其大小與另一種液體的存在與否及數(shù)量均無(wú)關(guān)。

p總=pA*+

pB*

（2）沸點(diǎn)：T總<TA或TB；且混合物在沸騰蒸餾時(shí)T

保持不變。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)p

t=90oCpApBH2OxC6H5ClC6H5Cl8.06.04.02.0P

/104Pap=9.97104PatBtAt1601208040H2OxC6H5clC6H5Clt/oc圖5.13不互溶系統(tǒng)的p~x

和

t~x

圖例：在水銀的表面蓋一層水，能否減少汞蒸氣？§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)2.水蒸氣蒸餾以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物質(zhì)的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)有機(jī)物提純沸點(diǎn)高性質(zhì)不穩(wěn)定與水不互溶優(yōu)點(diǎn)：在低于100oC的較低溫度下提純有機(jī)物，同時(shí)避免了它的受熱分解。計(jì)算餾出物中兩種液體的質(zhì)量比——道爾頓分壓定律餾出物：水層、有機(jī)液層測(cè)定與水完全不互溶的有機(jī)物的摩爾質(zhì)量M有機(jī)

水蒸氣蒸餾的應(yīng)用——蒸氣消耗系數(shù)，其值越小，蒸餾效率越高§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)P165／例7：硝基苯和水組成了完全不互溶二組分系統(tǒng)，在標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，其沸點(diǎn)為99.0C，該溫度下水的飽和蒸氣壓為9.77104Pa，若將此混合物進(jìn)行水蒸氣蒸餾，求餾出物中硝基苯所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)？解：p*硝基苯＝p-p*水＝3.62103Pa

p*水＝9.77104Pa

M硝基苯＝123

M水＝18

m硝基苯=?

m水＝100-m硝基苯§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)P166／例8：某有機(jī)液體用水蒸氣蒸餾，在標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)于90C沸騰。餾出物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.240。已知該溫度下水的飽和蒸氣壓為7.01104Pa，求有機(jī)物的摩爾質(zhì)量？解：p*有機(jī)物＝p-p*水＝3.12104Pa

p*水＝7.01104Pa

m硝基苯=1-0.24=0.76

m水＝0.24

M硝基苯＝?

M水＝18

§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)氣－液－液平衡相圖§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)ggg§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)ggg第五章多相平衡(一)單組分系統(tǒng)(二)二組分系統(tǒng)(三)三組分系統(tǒng)

§5.1相律§5.2克勞修斯-克拉佩龍方程§5.3水的相圖§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)§5.5部分互溶的雙液系統(tǒng)§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)§5.9有固溶體生成的固-液系統(tǒng)§5.10三角坐標(biāo)圖組成表示法§5.11二鹽一水系統(tǒng)§5.12部分互溶的三組分系統(tǒng)§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)：只有固體和液體存在的系統(tǒng)，凝聚系統(tǒng)通常都是在恒定標(biāo)準(zhǔn)壓力下討論平衡溫度和組成的關(guān)系(T～x)。在p=p

下，二組分系統(tǒng)：

f=K-

+1=3-

二組分固液系統(tǒng)的相圖類型很多，主要介紹三種類型：有固溶體生成的固液系統(tǒng)具有簡(jiǎn)單低共熔混合物的固液系統(tǒng)有化合物生成的固液系統(tǒng)§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)將某一種鹽溶于水中時(shí)，會(huì)使水的冰點(diǎn)降低，究竟冰點(diǎn)降低多少，與鹽在溶液中的濃度有關(guān)。如果將此溶液降溫，則在零度以下某個(gè)溫度，將析出純冰。但當(dāng)鹽在水中的濃度比較大時(shí)，在將溶液冷卻的過程中析出的固體不是冰而是鹽，這時(shí)該溶液稱為鹽的飽和溶液，鹽在水中的濃度稱為溶解度。其值大小與溫度有關(guān)。1．水鹽系統(tǒng)相圖——溶解度法繪制相圖（1）溶解度（2）相圖以H2O-(NH4)2SO4為例，在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，繪制出水-鹽的T~x圖§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)四個(gè)相區(qū)：LEM：溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)；

K=2=1f=2LaE：冰+溶液兩相區(qū)；

K=2=2f=1MEb:(NH4)2SO4+溶液兩相區(qū)；

K=2=2f=1ab線下方：(NH4)2SO4+冰兩相區(qū)

——固相完全不互溶；

K=2=2f=1杠桿規(guī)則§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)三條曲線：EL線：水的冰點(diǎn)線;水的冰點(diǎn)隨硫酸銨濃度的增加而下降。

K=2=2f=1EM線:

(NH4)2SO4

在水中的溶解度曲線，EM曲線不能延長(zhǎng)到(NH4)2SO4的熔點(diǎn)；硫酸銨的溶解度隨溫度的升高而增大。

K=2=2f=1aEb線:

(NH4)2SO4+冰+溶液三相共存線—水平線。

K=2=3f=0§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)L點(diǎn)：冰的熔點(diǎn)；

K=1,=2f=0E點(diǎn)：(NH4)2SO4+冰+溶液三相共存點(diǎn)，稱為“最低共熔點(diǎn)”(-18.3C，0.398);在E點(diǎn)所析出的固體稱為“最低共熔混合物”

——不是化合物

K=2,=3f=0兩個(gè)特殊點(diǎn)：§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)鹽

最低共熔點(diǎn)／C最低共熔點(diǎn)時(shí)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl-21.10.233NaBr-28.00.403NaI-31.50.390KCl-10.70.197KBr-12.60.313KI-23.00.523(NH4)2SO4-18.30.398MgSO4-3.90.165Na2SO4-1.10.0384KNO3-3.00.112CaCl2-550.229FeCl3-550.331P169表5.3某些鹽和水的最低共熔點(diǎn)§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)（3）相圖應(yīng)用：

a.改變系統(tǒng)的溫度時(shí)，就是通過系統(tǒng)的物系點(diǎn)畫一垂直于橫坐標(biāo)的直線，從此線通過的各區(qū)域來(lái)判斷溫度變化時(shí)，系統(tǒng)所發(fā)生的相變化。升高溫度，就是從物系點(diǎn)垂直向上移動(dòng)；降低溫度，就是從物系點(diǎn)垂直向下移動(dòng)。b.在定溫下改變系統(tǒng)的含水量時(shí)，就是通過系統(tǒng)的物系點(diǎn)畫一平行于橫坐標(biāo)的直線。增加系統(tǒng)的含水量，從物