原材料及其特性

3.原材料及其特性按在復(fù)合材料中的作用，可分為基體材料和增強(qiáng)相材料，其中基體材料按材質(zhì)分為金屬、陶瓷和聚合物。陶瓷又包括氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷等；而增強(qiáng)材料按形態(tài)可分成纖維、晶須、顆粒增強(qiáng)材料等幾類。3.1基體材料

3.1.1氧化物陶瓷

陶瓷：金屬與非金屬元素的化合物構(gòu)成的非均勻固體物質(zhì)氧化物：大多數(shù)典型陶瓷的主要組成和晶體相主要由離子鍵結(jié)合，也有一定成分的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)取決于結(jié)合鍵的類型、各種離子的大小以及在極小空間保持電中性的要求最重要的：AO，AO2，A2O3，ABO3和AB2O4等（A，B表示陽(yáng)離子）結(jié)構(gòu)的共同點(diǎn)：氧離子（一般比陽(yáng)離子大）進(jìn)行緊密排列、金屬陽(yáng)離子位于一定的間隙中，最重要的是四面體和八面體間隙。

各種氧化物的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)

結(jié)構(gòu)類型氧離子排列方式陽(yáng)離子填充方式結(jié)構(gòu)名稱舉

例

面心立方全部八面體間隙巖鹽MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，VO，MnO，F(xiàn)eO，CoO，NiOAO面心立方1/2四面體間隙閃鋅礦BeO

面心立方1/2四面體間隙纖維鋅礦ZnO

簡(jiǎn)單立方1/2立方體間隙螢石ThO2，CaO2，PrO2，UO2，ZrO2，HfO2，NpO2，PuO2，AmO2AO2面心立方全部四面體間隙反螢石

畸變面心立方1/2八面體間隙金紅石TiO2，GeO2，SnO2，PbO2，VO2，NbO2，TeO2，MnO2，RuO2，OsO2，IrO2A2O3密排六方2/3八面體間隙剛玉Al2O3，F(xiàn)e2O3，Cr2O3，Ti2O3，V2O3，Ga2O3，Rh2O3

密排六方2/3八面體間隙（A，B）鈦鐵礦FeTiO3，NiTiO3，CoTiO3ABO3面心立方1/4八面體間隙（B）鈣鈦礦CaTiO3，SrTiO3，SrSnO3，SrZrO3，SrHfO3，BaTiO3

面心立方1/8四面體（A）、1/2八面體間隙（B）尖晶石FeAl2O4，ZnAl2O4，MgAl2O4AB2O4面心立方1/8四面體（A）、1/8八面體間隙（A，B）反尖晶石FeMgFeO4，MgTiMgO4

密排六方1/2八面體（A）、1/8四面體間隙（B）橄欖石Mg2SiO4，F(xiàn)e2SiO4氧化物陶瓷

熔點(diǎn)高，多超過2000℃純氧化物：SiO２，Al2O3，ZrO2，MgO，CaO，BeO，ThO2和UO2氧化物之間的化合物：3Al2O3·2SiO2(莫來石)，MgO·Al2O3(尖晶石)晶體結(jié)構(gòu)：?jiǎn)蜗喽嗑Р牧?，可能含有少量的氣?氣孔)和玻璃相微晶氧化物陶瓷：強(qiáng)度較高粗晶結(jié)構(gòu)：晶界較平直且界上的內(nèi)應(yīng)力較大，使強(qiáng)度降低。強(qiáng)度隨著溫度的升高而降低，但在800～1000℃以前不明顯，高于此溫度后大多數(shù)材料的強(qiáng)度劇烈降低。在任何高溫下都不會(huì)氧化，所以是很有用的高溫耐火結(jié)構(gòu)材料。

Al2O3氧化鋁，剛玉型晶體接近于原子晶體，其它晶型的基本上是離子晶體，熔點(diǎn)為2050℃，沸點(diǎn)為3000℃，真密度為3.6g/cm。它的流動(dòng)性好，難溶于水，能溶解在熔融的冰晶石中。它是鋁電解生產(chǎn)中的主要原料。有四種同素異構(gòu)體β－氧化鋁δ－氧化鋁γ－氧化鋁α－氧化鋁，主要有α型和γ型兩種變體，工業(yè)上可從鋁土礦中提取。名稱氧化鋁;剛玉;白玉;紅寶石;藍(lán)寶石;剛玉粉;corundum化學(xué)式Al?O?外觀白色晶狀粉末或固體Al2O3(剛玉)陶瓷

主要成分：Al2O3和SiO2Al2O3含量越高，性能越好，但制備工藝更復(fù)雜、成本更高高的室溫和高溫強(qiáng)度、高的化學(xué)穩(wěn)定性和接點(diǎn)介電性能熱穩(wěn)定性不高高硬度、耐磨性好：可用于制造高速切削工具、量規(guī)、拉絲模、軸承耐高溫特性：高溫?zé)犭娕继坠?、坩堝等耐蝕性：化工高壓機(jī)械泵零件、內(nèi)燃機(jī)火花塞電真空陶瓷，絕熱材料（多孔）微晶剛玉的性能優(yōu)于其它工具材料，其密度達(dá)3.96g/cm3，抗彎強(qiáng)度達(dá)500MPa，硬度達(dá)HRA92～93，紅硬性達(dá)1200℃，用于要求高的各類工具。

中國(guó)氧化鋁工業(yè)概況

我國(guó)具有較豐富的鋁土礦資源，迄今已探明保守儲(chǔ)量23億噸，位居世界第4，具備發(fā)展氧化鋁工業(yè)的資源條件。據(jù)2004年以來的不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)已公布的氧化鋁投資項(xiàng)目達(dá)26個(gè),測(cè)算總規(guī)模達(dá)1604.1萬t。即使不考慮利用國(guó)外鋁土礦資源和到海外投資辦廠的項(xiàng)目，總規(guī)模也達(dá)到2814.1萬t。2006年底，中鋁公司氧化鋁生產(chǎn)952萬t，除目前已公布在建的氧化鋁規(guī)模外，全國(guó)還有擬建氧化鋁總規(guī)模1992萬t接近國(guó)外所有擬建(擴(kuò)建)氧化鋁項(xiàng)目的總和。氧化鋁工業(yè)的迅速發(fā)展不同于以往的低水平重復(fù)建設(shè)，而是上規(guī)模、高水平，優(yōu)化了結(jié)構(gòu)，極大地提升了我國(guó)氧化鋁工業(yè)整體水平和競(jìng)爭(zhēng)力。但是，如果這種投資熱繼續(xù)無序膨脹，勢(shì)必造成產(chǎn)品相對(duì)過剩。氧化鋁企業(yè)發(fā)展策略

當(dāng)能源價(jià)格不斷攀升之時(shí)，世界各大鋁業(yè)公司開始把建設(shè)鋁業(yè)生產(chǎn)基地的目光轉(zhuǎn)向電價(jià)低廉的中東和非洲。通過降低左右生產(chǎn)成本的電費(fèi)，確保鋁業(yè)生產(chǎn)的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力，成為世界各大鋁業(yè)公司的著眼點(diǎn)。從國(guó)內(nèi)政策面上分析，國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策給鋁行業(yè)定位在滿足國(guó)內(nèi)需求上，且在對(duì)高精尖產(chǎn)品和低技術(shù)含量產(chǎn)品在政策上將會(huì)有區(qū)別。因此，上下游鋁企業(yè)對(duì)于行業(yè)所出現(xiàn)的政策性和結(jié)構(gòu)性拐點(diǎn)，應(yīng)著眼于內(nèi)銷市場(chǎng)，擴(kuò)大鋁在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的應(yīng)用；擴(kuò)大鋁應(yīng)用領(lǐng)域，提高鋁應(yīng)用的附加值、提升技術(shù)含量。另外，鋁生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該多關(guān)注相關(guān)行業(yè)和下游行業(yè)發(fā)展的動(dòng)向，特別是掌握交通運(yùn)輸、電力、包裝、家電等行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，同時(shí)加大技術(shù)攻關(guān)和科技投入。氧化鋁陶瓷的主要性能

名

稱剛玉—莫來石瓷剛玉瓷剛玉瓷牌

號(hào)75瓷95瓷99瓷Al2O3含量(wt%)主晶相

密度(g/cm3)抗拉強(qiáng)度(MPa)抗彎強(qiáng)度(MPa)抗壓強(qiáng)度(MPa)熱膨脹系數(shù)(×10-6)介電強(qiáng)度(kv/mm)75α-Al2O3，3Al2O3·2SiO23.2～3.4140250～30012005～5.525～3095α-Al2O3

3.5180280～35020005.5～7.515～1899α-Al2O3

3.9250370～45025006.725～30氧化鋯氧化鋯(ZrO2)自然界的氧化鋯礦物原料，主要有斜鋯石和鋯英石。鋯英石系火成巖深層礦物，顏色有淡黃、棕黃、黃綠等，比重4．6—4．7，硬度7．5，具有強(qiáng)烈的金屬光澤，可為陶瓷釉用原料。純的氧化鋯是一種高級(jí)耐火原料，其熔融溫度約為2900℃它可提高釉的高溫粘度和擴(kuò)大粘度變化的溫度范圍，有較好的熱穩(wěn)定性，其含量為2％-3％時(shí)，能提高釉的抗龜裂性能。還因它的化學(xué)惰性大，故能提高釉的化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸堿能力，還能起到乳濁劑的作用。在建筑陶瓷釉料中多使用鋯英石，一般用量為8％—12％。并為“釉下白”的主要原料，氧化鋯為黃綠色顏料良好的助色劑，若想獲得較好的釩鋯黃顏料必須選用質(zhì)純的氧化鋯。ZrO2陶瓷

呈弱酸性或惰性導(dǎo)熱系數(shù)小(在100～1000℃區(qū)間，λ=1.5～1.7kcal/mh℃)推薦使用溫度為2000～2200℃耐火坩堝、爐子和反應(yīng)堆的絕熱材料、金屬表面的防護(hù)涂層三種晶型:立方結(jié)構(gòu)(c相)、四方結(jié)構(gòu)(t相)和單斜結(jié)構(gòu)(m相)增韌：加入適量的穩(wěn)定劑后，t相可以部分地以亞穩(wěn)定狀態(tài)存在于室溫，稱為部分穩(wěn)定氧化鋯(簡(jiǎn)稱PSZ)。在應(yīng)力作用下發(fā)生t→m馬氏體轉(zhuǎn)變稱為“應(yīng)力誘導(dǎo)相變”。這種相變過程將吸收能量，使裂紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)松弛，增加裂紋擴(kuò)展阻力，從而實(shí)現(xiàn)增韌。部分穩(wěn)定氧化鋯的斷裂韌性遠(yuǎn)高于其它結(jié)構(gòu)陶瓷，并由此獲得了“陶瓷鋼”的稱譽(yù)。增韌其它陶瓷材料即氧化鋯增韌陶瓷(ZTC)。常用的穩(wěn)定劑有MgO，Y2O3，CaO，CeO2等。

Mg-PSZ

（

MgO作為穩(wěn)定劑的部分穩(wěn)定氧化鋯）工藝：將含MgO(6～10mol%)的ZrO2粉料成型后于1700～1850℃(立方相區(qū))燒結(jié)，控制冷卻速度快速冷卻至c+t雙相區(qū)后等溫時(shí)效;或直接冷卻至室溫后再進(jìn)行時(shí)效處理，使t相在過飽和c相中析出兩類：高強(qiáng)型：在1400～1500℃處理，抗彎強(qiáng)度800MPa，斷裂韌性10MPam1/2抗熱震型：在1100℃處理，抗彎強(qiáng)度600MPa，斷裂韌性8～15MPam1/2存在的問題：燒結(jié)溫度高、晶粒易于長(zhǎng)大，為了控制t相及其含量，需要急冷工藝，對(duì)設(shè)備的要求較苛刻，嚴(yán)重影響了這類材料的應(yīng)用新進(jìn)展：在ZrO2-MgO二元系低共析點(diǎn)附近選擇適宜的MgO/ZrO2比，例如13/87mol%，引入適量的稀土氧化物如Y2O3等，在1550℃左右即可燒結(jié)得到性能優(yōu)異的微晶PSZ(晶粒尺寸1～2μm)，經(jīng)1100℃處理后強(qiáng)度500～650MPa，KIC=9～14MPam1/2。還可在這個(gè)體系中引入Al2O3控制燒結(jié)過程和改性PSZ，制備出Y2O3-MgO-Al2O3-ZrO2四元系新型Mg-PSZ。

Y-TZP（四方多晶氧化鋯陶瓷

）

PSZ的一個(gè)分支在t相區(qū)燒結(jié)，1350～1450℃，冷卻過程中不發(fā)生相變組織：室溫下保持全部或大部分t相（可相變）穩(wěn)定劑：Y2O3強(qiáng)度：1000MPa，斷裂韌性：10MPam1/2以上。強(qiáng)度最高可達(dá)1500～2500MPa主要問題：低溫(300～500℃)長(zhǎng)期時(shí)效性能惡化，即老化問題。這可能是表面受到某種化學(xué)腐蝕(如H2O等)，使基體應(yīng)力松弛，導(dǎo)致t→m相變，使材料性能惡化。一般通過加入Al2O3，CeO2等抑制這一惡化過程。

其它氧化物MgO，CaO陶瓷呈堿性，能抗各種金屬堿性渣，但它們的熱穩(wěn)定差。MgO高溫下易揮發(fā)，CaO甚至在空氣中就易水化。它們可用于制作坩堝，MgO還可作爐襯和高溫裝置等。BeO陶瓷的特點(diǎn)是導(dǎo)熱性很好，因而具有高的熱穩(wěn)定性，但強(qiáng)度性能較差。BeO消散高能輻射的能力強(qiáng)、熱中子阻尼系數(shù)較大，用于制造熔化某些純金屬的坩堝并可用作真空陶瓷和原子反應(yīng)堆用陶瓷。ThO2，UO2陶瓷具有很高的熔點(diǎn)、高的密度，并具有放射性，主要用于制造熔化銠、鉑、銀和其它金屬的坩堝、電爐構(gòu)件、動(dòng)力反應(yīng)堆中的放熱元件等。MgO白色或淡黃色粉末，無臭、無味，本品不溶于水和乙醇，熔點(diǎn)2852℃，沸點(diǎn)3600℃，氧化鎂有高度耐火絕緣性能。經(jīng)1000℃以上高溫灼燒可轉(zhuǎn)變?yōu)榫w，升至1500℃以上則成死燒氧化鎂或燒結(jié)氧化鎂?；瘜W(xué)性質(zhì):氧化鎂是堿性氧化物,具有堿性氧化物的通性暴露在空氣中，容易吸收水份和二氧化碳而逐漸成為堿式碳酸鎂，輕質(zhì)品較重質(zhì)品更快，與水結(jié)合生成氫氧化鎂，呈微堿性反應(yīng)，飽和水溶液的pH為10.3。溶于酸和銨鹽難溶于水，其溶液呈堿性。不溶于乙醇。一些高耐火度氧化物的基本特性

氧化物熔點(diǎn)℃理論密度g/cm3抗拉強(qiáng)度MPa抗彎抗壓彈性模量MPa莫氏硬度線膨脹系數(shù)106℃-1導(dǎo)熱系數(shù)kcal/(mh℃)體積電阻率cm抗氧化性熱穩(wěn)定性抗磨蝕能力Al2O3ZrO2BeOMgOCaOThO2UO220502700258028002570305027605.635.63.023.583.359.6910.962551479898-98-14722612810878--294320607851373-1472961375103169103304103210103-1371031611039795～64～56.53.58.47.710.615.613.810.210.524.81.518029.712.07.36.31016104(1000℃)1014101510141012103(800℃)中等中等中等中等中等中等中等高低高低低低-高高中等中等中等高-莫來石

是Al2O3-SiO2系中唯一穩(wěn)定的二元化合物其組成：3Al2O32SiO2~2Al2O3·SiO2變化化學(xué)計(jì)量：3Al2O3·2SiO2硅氧四面體有規(guī)則、交替連接成雙鏈?zhǔn)降墓桎X氧結(jié)構(gòu)團(tuán)，由六配位的鋁離子把一條條雙鏈連接起來，構(gòu)成莫來石整體結(jié)構(gòu)莫來石的特性特性理論密度g/cm3熔點(diǎn)℃揚(yáng)氏模量GPa熱導(dǎo)率J/m℃熱膨脹系數(shù)(25～1500℃)(×10-6K-1)泊松比蠕變

m/h8.27MPa,1000℃數(shù)據(jù)3.16～3.22189010200～2205.05.50.238-0.2769.8×10-9莫來石不飽和的具有有序分布氧空位的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：空隙大、比較疏松獨(dú)特的性能：較低的熱膨脹系數(shù)、低的熱導(dǎo)率和熱容，低的彈性模量，良好的絕熱和抗熱震性及耐腐蝕性，低的蠕變性大多數(shù)結(jié)構(gòu)陶瓷其強(qiáng)度隨溫度上升均有不同程度的退化，而莫來石在一定組成和溫度內(nèi)不僅不下降反而有一定起跳當(dāng)組成為68wt%Al2O3、32wt%SiO2時(shí)，其1300℃時(shí)的強(qiáng)度和韌性為室溫的1.7倍。在此基礎(chǔ)上可制備出性能優(yōu)異的莫來石基復(fù)相陶瓷材料當(dāng)組成為60wt%Al2O3時(shí)，莫來石陶瓷中晶體呈現(xiàn)針柱狀交織網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，玻璃相填充于網(wǎng)絡(luò)間，使得莫來石陶瓷具有優(yōu)異的抗熱震性能，是制備莫來石質(zhì)窯具的極佳材料

莫來石莫來石一般是由人工合成的。工業(yè)上多用天然高鋁礬土、粘土或工業(yè)氧化鋁等為原料，采用燒結(jié)或電熔法合成莫來石熔塊，然后破碎成各種粒度的莫來石粉料。一般合成溫度高于1700℃。實(shí)驗(yàn)室及一些特殊的場(chǎng)合也有用化學(xué)法如溶膠—凝膠法合成高純超細(xì)莫來石粉末的。莫來石質(zhì)陶瓷通常在常壓下1550～1600℃燒成，純莫來石陶瓷要在1750℃左右才能燒結(jié)。尖晶石（Spinel）

尖晶石（Spinel）從廣義上講指的是相同結(jié)構(gòu)的一類礦物，化學(xué)通式可寫為AO·R2O3或AR2O4，其中A代表二價(jià)元素離子，可以是Mg2+，F(xiàn)e2+等，R為三價(jià)元素，可以是Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+等，它們大都以同晶型固溶體形式存在。鎂鋁尖晶石（縮寫為MA，也稱作尖晶石）是MgO-Al2O3二元系中的一個(gè)中間化合物，其熔點(diǎn)為2135℃，理論密度3.58g/cm3，熱膨脹系數(shù)為7.6×10-6/℃(0～1000℃)。鎂鋁尖晶石具有良好的抗蝕性、抗熱震性和耐磨性，是用的比較廣泛的一類堿性陶瓷材料，它可以和其它許多陶瓷材料復(fù)合制備出性能優(yōu)異的高溫結(jié)構(gòu)材料，如方鎂石—尖晶石、新型(Y,Mg)ZrO2/MgAl2O4系微晶PSZ[3]等。一般尖晶石多用鎂砂（MgO)等配以Al2O3的原料（如礬土、工業(yè)氧化鋁等），于1500℃左右煅燒或電熔合成；也有在1200～1300℃得到活性較高的輕燒尖晶石，作為制品中的細(xì)粉活性成分，以利于坯體的高溫?zé)Y(jié)。尖晶石制品一般需要1700℃以上才能致密燒結(jié)。尖晶石原料的性能

種類成分wt%體積密度顯氣孔率晶粒尺寸

Al2O3SiO2g/cm3%μm電熔尖晶石69.230.23.47～3.49>7>500燒結(jié)尖晶石70.029.03.10～3.303.5～5.5503.1.2非氧化物陶瓷

非氧化物陶瓷：金屬的碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等自然界很少有，需要人工合成是先進(jìn)陶瓷特別是金屬陶瓷的主要成分和晶相主要由共價(jià)健結(jié)合而成，有一定的金屬鍵的成分具有較高的耐火度、高的硬度（有時(shí)接近于金剛石）和高的耐磨性（特別對(duì)浸蝕性介質(zhì)）脆性都很大，抗高溫氧化能力一般不高，在氧化氣氛中將發(fā)生氧化而影響材料的使用壽命。氮化硅陶瓷

氮化硅（Si3N4)有兩種晶型即α-Si3N4和β-Si3N4，均屬六方晶系，兩者都是由[SiO4]四面體共用頂角構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò)，α-相在高溫下可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，但一般認(rèn)為兩相在結(jié)構(gòu)上只有對(duì)稱性的差別（β-相對(duì)稱性較高），而無高低溫相之分。

氮化硅的晶格常數(shù)和密度

晶相晶格常數(shù)單位晶胞分子數(shù)計(jì)算密度g/cm3

ac

α-Si3N47.748±0.0015.617±0.00143.184β-Si3N47.608±0.0012.910±0.000523.187Si3N4粉體的制備方法

1)硅粉直接氮化法市售的氮化硅粉多用此法生產(chǎn)3Si+2N2→Si3N4是放熱反應(yīng)，反應(yīng)初期應(yīng)控制N2流量、避免局部過熱超過Si3N4的熔點(diǎn)，使形成的β-相增多一般采用多步氮化制度，氮化時(shí)間約72小時(shí)產(chǎn)物結(jié)塊、顆粒粗，使用前需粉碎，易引入雜質(zhì)，影響高溫性能。Si3N4粉體的制備方法

2)SiO2碳還原法原料（SiO2、C)便宜、純度高，生成的Si3N4粉末純度高、顆粒細(xì)反應(yīng)吸熱、無需分階段氮化，氮化速度比Si粉的快SiO2-C-N2，總反應(yīng)式為3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO反應(yīng)較復(fù)雜、易生成纖維狀物質(zhì)，因此需控制反應(yīng)速度等以避免SiC的形成，并采取措施控制粉末的形貌SiO2不易完全還原氮化燒結(jié)時(shí)少量的SiO2在高溫下與金屬雜質(zhì)易形成低共熔物，嚴(yán)重影響材料的高溫強(qiáng)度。Si3N4粉體的制備方法

3)亞胺和胺化物熱分解又叫SiCl4液相法。

n-C6H6

SiCl4(l)+6NH2(g)Si(NH)3+4NH4Cl0℃

真空加熱去除NH4Cl，再在高溫下惰性氣氛中加熱分解生成Si3N4。

Si3N4粉體的制備方法

4)SiCl4或SiH4與NH3的化學(xué)氣相沉積（CVD）法把SiCl4揮發(fā)氣或SiH4在高溫下與NH3直接進(jìn)行氣相反應(yīng)3SiCl4+16NH3→Si3N4+12NH4Cl3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2

3)和4)兩個(gè)方法反應(yīng)劇烈、設(shè)備復(fù)雜、難以控制，盡管產(chǎn)物為高純、超細(xì)的Si3N4粉末，由于成本高、產(chǎn)率低并常含有對(duì)密度有害的Cl-離子，因此這兩種方法多用于制作Si3N4涂層。近年來人們還利用新技術(shù)如激光誘導(dǎo)法、等離子體法等制備出了納米級(jí)的Si3N4或SiC粉末。

Si3N4陶瓷的制備方法

固相燒結(jié)極為困難（于共價(jià)鍵化合物的原子自擴(kuò)散系數(shù)非常?。┏Ｓ玫姆椒ǚ磻?yīng)燒結(jié)（RBSN）熱壓燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)：將硅粉以適當(dāng)方式成型后，在氮?dú)鉅t中通氮進(jìn)行氮化：3Si+2N2=Si3N4～1350℃

，為了精確控制試樣的尺寸公差，還常把反應(yīng)燒結(jié)后的制品在一定氮?dú)鈮毫ο螺^高溫度下再次燒成，使之進(jìn)一步致密化，這就是所謂的RBSN的重?zé)Y(jié)或重結(jié)晶。Si3N4陶瓷的制備方法熱壓燒結(jié)是用α-Si3N4含量高于90%的Si3N4細(xì)粉，加入適量的燒結(jié)助劑（如MgO，Al2O3)在高溫（約1600～1700℃）和外壓力下燒結(jié)而成。在熱等靜壓燒結(jié)方面也取得了一定進(jìn)展。利用燒結(jié)助劑使Si3N4在常壓下液相燒結(jié)也是可行的。有效的燒結(jié)助劑有MgO，Y2O3，CeO2，ZrO2，BeO，Sc2O3，Mg2N2，La2O3，BeSiN2，SiO2等

Si3N4陶瓷的一些典型性能

類型抗彎強(qiáng)度

(四點(diǎn)，MPa)彈性模量熱膨脹系數(shù)α導(dǎo)熱率

室溫1000℃1375℃GPa10-6℃-1wm-1℃-1熱壓（加MgO)6906203303173.030～15燒結(jié)（加Y2O3）6555852752763.228～12反應(yīng)結(jié)合(2.43g/cm3)2103453801652.86～3β-Sialon(燒結(jié)）4854852752973.222氮化硼和氮化鈦陶瓷

氮化硼(BN)有兩種晶型：六方BN（HBN）結(jié)構(gòu)、性能與石墨相似，稱白石墨。硬度不高，易于機(jī)械加工高溫（1500～2000℃）高壓（6～9×103MPa)下可轉(zhuǎn)化為立方BN（CBN）CBN的硬度接近于金剛石，是極好的耐磨材料。

氮化硼粉末的制備含硼的化合物引入氨基含硼的化合物：硼的鹵化物、硼的氧化物及其酸類，硼酸鹽類以及元素硼氨基：氨、氯化氨、尿素、氮等，也有用硫氰化銨、氰化鈉（或鈣）或其它的有機(jī)胺類的。方法：氣相合成、等離子流合成和氣固相合成等原料：鹵化硼法（即氣相合成）、硼酸法、氧化硼和元素硼法以及堿金屬硼酸鹽法CBN粉末一般都是由HBN經(jīng)高溫高壓處理后合成轉(zhuǎn)換而得，由于所用催化劑不同，合成轉(zhuǎn)換的反應(yīng)壓力與溫度也不同，得到的CBN顏色而隨之而異，通常有黑色、棕色或暗紅色、白色、灰色或黃色成品出現(xiàn)氮化硼陶瓷的生產(chǎn)工藝?yán)涞褥o壓成型→1700～2000℃燒結(jié)，密度約1.2g/cm3在2000℃熱壓燒結(jié)，密度可達(dá)到2g/cm3而CBN的理論密度為3.45g/cm3。氮化鈦（TiN)陶瓷

硬度大（顯微硬度為2100kgmm-2)熔點(diǎn)高（2950℃）化學(xué)穩(wěn)定性好具有動(dòng)人的金黃色金屬光澤導(dǎo)電性較高的超導(dǎo)臨界溫度氮化鈦（TiN)陶瓷

硬度大——新型的結(jié)構(gòu)材料熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好——耐火耐磨材料動(dòng)人的金黃色金屬光澤——受人歡迎的代金裝飾材料具有導(dǎo)電性——導(dǎo)電性熔鹽電解的電極以及電觸頭等較高的超導(dǎo)臨界溫度——優(yōu)良的超導(dǎo)材料氮化鈦（TiN)陶瓷

TiN粉末的制取：氫化鈦或鈦粉直接氮化

TiO2碳還原以及

CVD法高溫自蔓燃應(yīng)用TiN以涂層：CVD、等離子噴涂等金屬陶瓷。工藝上最大的問題是燒結(jié)過程中的吸氮和脫氮。吸氮時(shí)會(huì)改變材料的組成、產(chǎn)生不均勻的結(jié)構(gòu)，使材料的強(qiáng)度和硬度急劇下降；脫氮時(shí)會(huì)嚴(yán)重阻礙金屬陶瓷的燒結(jié)，脫出的N2氣封閉在試樣內(nèi)部、產(chǎn)生很多氣孔，也會(huì)影響材料的性能。

碳化硅（SiC）陶瓷

晶體結(jié)構(gòu)：結(jié)晶中存在呈四面體空間排列的雜化鍵SP3，這是由該化物的電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定的。碳化硅晶結(jié)構(gòu)中的單位晶胞由相同四面體構(gòu)成，硅原子處于中心周圍是碳晶型結(jié)晶構(gòu)造晶格常數(shù)

acα-SiC六方3.08175.03946HSiC六方3.07315.1184HSiC六方3.07310.05315R斜方六面12.6237.70(α=13054.5)β-SiC面心立方4.349—碳化硅粉體的制備與氮化硅類似還原法：主要是二氧化硅—碳還原法，石英砂加焦炭直接通電還原，1900℃以上，制備的SiC粉末顆粒較粗，綠色或黑色，高純的SiC為無色氣相合成法（包括CVD法）：揮發(fā)性的鹵化物和碳化物按氣相合成法，有機(jī)硅化物在氣體中加熱分解，純度高、粒度細(xì)，但生產(chǎn)成本高碳化硅陶瓷理論密度是3.21g/cm3很難采用離子鍵結(jié)合材料的常壓燒結(jié)的途徑來制取高致密的SiC材料（共價(jià)鍵結(jié)合）一般要采用一些特殊的工藝手段或依靠第二相物質(zhì)常用的制造方法有：反應(yīng)燒結(jié)（包括重結(jié)晶法）熱壓燒結(jié)常壓燒結(jié)浸漬法制作涂層的化學(xué)氣相沉積（CVD）法碳化硅陶瓷反應(yīng)燒結(jié)（包括重結(jié)晶法）：用α-SiC粉末與碳混合，成型后放入盛有硅粉的爐子中加熱至1600～1700℃，使硅的蒸汽滲入坯體與碳反應(yīng)生成β-SiC并將坯體中原有的α-SiC結(jié)合在一起熱壓燒結(jié)：加入B4C，Al2O3等燒結(jié)助劑常壓燒結(jié)：在SiC粉體中加入0.36%的硼及0.25%以上的碳，燒結(jié)溫度高達(dá)2100℃浸漬法：用聚碳硅烷作為結(jié)合劑加到SiC粉體中，然后燒結(jié)得到多孔SiC制品，再置于聚碳硅烷中浸漬，在1000℃再燒成制作涂層的化學(xué)氣相沉積（CVD）法：在1200～1800℃范圍內(nèi)進(jìn)行可得到50～100μm厚的SiC層SiC不同工藝的制備條件及其制品性能

材料制備溫度℃抗彎強(qiáng)度(室溫)(MPa)密度g/cm3彈性模量(103MPa)熱膨脹系數(shù)(20～1000℃)(10-6℃)反應(yīng)燒結(jié)SiC1600～1700159～4243.09-3.12380～4205.2～4.4熱壓SiC1800～2000718～7603.19-3.204404.8CVDSiC涂層1200～1800731～9932.95-3.21480—重結(jié)晶SiC1600～1700～1702.60206—燒結(jié)SiC(摻入SiC-B4C)1950～2100～2803.11

—燒結(jié)SiC(摻入B)1950～2100～5403.104204.9碳化硼（B4C）陶瓷

屬于六方晶系密度：2.52g/cm3在2350℃左右分解B4C晶胞中碳原子構(gòu)成鏈狀位于立體對(duì)角線上，同時(shí)碳原子處于充分活動(dòng)狀態(tài)，這就使它有可能由硼原子來代替形成置換固溶體，并使其有可能脫離晶格，形成有缺陷的碳化硼。

碳化硼（B4C）陶瓷

B4C突出的特點(diǎn)是重量輕，硬度高為50GPa、耐磨性好。B4C的熱膨脹系數(shù)很低(4.5×10-6/℃，20～1000℃)，熱穩(wěn)定性好且具有高的耐酸、耐堿性，能抗大多數(shù)熔融金屬的浸蝕。這些特點(diǎn)使得B4C成為制做噴砂嘴、切削工具、高溫?zé)峤粨Q器、防彈衣或輕型裝甲陶瓷的最佳材料之一。B4C在高于1000℃以上的氧化氣氛中易發(fā)生氧化。

碳化硼（B4C）陶瓷

B4C粉末一般用過量的碳還原硼酐制得：2B2O3+7C=B4C+6CO，可在間接或直接讓電流通過配料的不同類型的電阻爐或電弧爐中進(jìn)行。不同的爐子中制得的B4C中游離碳或硼的含量不同。如在電阻爐中B4C分解溫度以下加熱配料，合成的B4C中游離的硼含量約10.2%。B4C陶瓷的燒結(jié)難于控制：燒成溫度范圍窄，溫度低，燒結(jié)不致密；溫度高，B4C易分解。通常B4C粉末可采用熱壓燒結(jié)和高溫等靜壓燒結(jié)的辦法制成B4C陶瓷制品。碳化鈦(TiC)陶瓷

碳化鈦(TiC)結(jié)晶為面心立方晶格(NaCl型)，晶格常數(shù)為4.319，密度4.93～4.90g/cm3，熔點(diǎn)3160～3250℃，1.15K時(shí)TiC呈現(xiàn)超導(dǎo)特性，TiC莫氏硬度9～10，彈性模量322MPa，可作為耐磨材料。工業(yè)上一般用TiO2與碳黑在高溫下短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)而得到TiC，其反應(yīng)式如下:2TiO2+C-Ti2O3+COTi2O3+C-2TiO+COTiO+2C-TiC+CO碳化鈦(TiC)陶瓷

由于鈦的氧化物穩(wěn)定性高，制造TiC的反應(yīng)須在1800～2000℃的高溫下進(jìn)行。TiC粉末的含碳量在18.0～20.3%之間，游離碳含量為0.1～0.8%，粉末的顆粒度小于1～2μm。其中含碳20%的TiC為固態(tài)淺灰色金屬粉末，不溶于鹽酸、硫酸，易溶于碳酸和氫氟酸的混合溶液中，能溶于堿性氧化融體中，在1500℃下、氮?dú)庵行纬傻?。也有用氣相沉積法TiC粉末的，但此法制得的TiC在真空中1000℃以上時(shí)分解。一般采用熱壓的辦法將TiC粉末燒結(jié)成制品，近年來也有人用原位反應(yīng)燒結(jié)的辦法制造TiC復(fù)相陶瓷。透明的TiC陶瓷是較好的光學(xué)功能材料。二硅化鉬(MoSi2)陶瓷

介于無機(jī)非金屬與金屬間化合物之間的材料原子結(jié)合方式：共價(jià)鍵和金屬鍵的混合表現(xiàn)出既象陶瓷又象金屬的綜合性能有兩種晶型，在1900℃以下，為穩(wěn)定的C11b型四方晶體；在1900～2030℃之間為不穩(wěn)定的C40型六方晶體熔點(diǎn)為2030℃密度6.24g/cm3800℃以上發(fā)生氧化反應(yīng)形成一種粘附、凝聚、玻璃狀的SiO2保護(hù)層，能夠防止氧化浸蝕高于1800℃時(shí)氧擴(kuò)散通過SiO2層使保護(hù)層性能惡化，形成揮發(fā)的SiO。而且高溫下SiO2沿晶界形成玻璃態(tài)弱的第二相或液相惡化了高溫強(qiáng)度、降低了抗蠕變性1000℃左右MoSi2發(fā)生脆—塑性轉(zhuǎn)變，由脆性材料變?yōu)樗苄圆牧?，這一特性使其有可能成為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料的高溫連接材料。二硅化鉬(MoSi2)陶瓷

制備方法：機(jī)械合金化法自蔓延高溫合成：工藝簡(jiǎn)單、成本較低低真空度等離子噴涂沉積：粉末晶粒尺寸非常小、化學(xué)均勻性好固態(tài)置換反應(yīng)以及放熱擴(kuò)散：利用擴(kuò)散相變，將2～3種元素或化合物以固態(tài)形式反應(yīng)生成熱力學(xué)穩(wěn)定的新化合物MoSi2陶瓷的制造與應(yīng)用制造電弧熔煉鑄造粉末壓制/燒結(jié)MoSi2陶瓷通常用于電阻發(fā)熱體和抗高溫氧化涂層，從八十年代開始向高溫結(jié)構(gòu)材料發(fā)展。需要解決的問題是低溫脆性和高溫蠕變。研究發(fā)現(xiàn)，MoSi2可同許多潛在的陶瓷增強(qiáng)體如SiC，Si3N4，ZrO2，Al2O3，TiB2和TiC在熱力學(xué)上相容，同其它高熔點(diǎn)硅化物如Mo5Si3，WSi2和NbSi2等有進(jìn)行合金化、提高性能的可能。目前研究表明高熔點(diǎn)的增強(qiáng)劑主要有Ti，Cr，Nb，Hf，Ta和W等；高熔點(diǎn)高彈性模量的增強(qiáng)劑主要有SiC，TiC，TiB2，Y2O3，Al2O3等。3.2增強(qiáng)材料

增強(qiáng)體或增強(qiáng)材料按形態(tài)可分為顆粒材料和纖維或晶須材料，其中顆粒形狀一般為球團(tuán)形，近年來還發(fā)展起一類二維板片狀顆粒強(qiáng)韌化材料如板片晶Al2O3與Y-TZP的復(fù)合材料，主要利用板片晶的交織結(jié)構(gòu)提高材料的抗熱震性及強(qiáng)度。

3.2.1顆粒增強(qiáng)體

顆粒增強(qiáng)體可分為兩類：一類是延性顆粒復(fù)合于強(qiáng)基質(zhì)復(fù)合體系，主要通過第二相粒子的加入在外力作用下產(chǎn)生一定的塑性變形或沿晶界滑移產(chǎn)生蠕變來緩解應(yīng)力集中，達(dá)到增強(qiáng)增韌的效果，如一些金屬陶瓷，反應(yīng)燒結(jié)SiC，燒結(jié)Al2O3、AlN3，SHS法制備的TiC/Ni等均屬此類；另一類是剛性粒子復(fù)合于基體中。根據(jù)其大小及其對(duì)復(fù)合材料性能產(chǎn)生的影響彌散強(qiáng)化復(fù)合材料：彌散粒子十分細(xì)小直徑從納米級(jí)到幾個(gè)微米之間顆粒復(fù)合材料3.2.1顆粒增強(qiáng)體

選擇彌散相的原則：①?gòu)浬⑾嗤且活惛呷埸c(diǎn)、高硬度的非氧化物材料如SiC，TiB2，B4C，CBN等，基體一般為Al2O3，ZrO2，莫來石等。此外ZrO2相變?cè)鲰g粒子是近年來發(fā)展起來的一類新型顆粒增強(qiáng)體；②彌散相必須有最佳尺寸、形狀、分布及數(shù)量，對(duì)于相變粒子，其晶粒尺寸還與臨界相變尺寸有關(guān)，如t-ZrO2，一般應(yīng)小于3m；③彌散相在基體中的溶解度須很低，

且不與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；④彌散相與基體須有良好的結(jié)合力。顆粒增強(qiáng)體真正顆粒復(fù)合材料指的是含有大量的粗大顆粒，這些顆粒不能有效阻擋裂紋擴(kuò)展，設(shè)計(jì)這種復(fù)合材料的目的不是為了提高強(qiáng)度，而是為了獲得不同尋常的綜合性能，如混凝土、砂輪磨料等即為此類顆粒復(fù)合材料。但陶瓷基顆粒復(fù)合材料尤其是先進(jìn)陶瓷基顆粒復(fù)合材料指的大多數(shù)是顆粒彌散增強(qiáng)的陶瓷復(fù)合材料或稱作復(fù)相陶瓷，是在纖維（晶須)補(bǔ)強(qiáng)基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，并且與纖維相比，顆粒的制造成本低、各向同性，強(qiáng)韌化效果明顯；除相變?cè)鲰g粒子外，顆粒增強(qiáng)在高溫下仍然起作用[24]，因而逐漸顯示了顆粒彌散增強(qiáng)材料的優(yōu)勢(shì)。近年來氧化鋯增韌陶瓷(ZTC)是一類發(fā)展迅速的顆粒彌散相變?cè)鲰g材料。3.2.2纖維增強(qiáng)體

許多材料特別是脆性材料在制成纖維后，其強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過塊狀材料的強(qiáng)度。其原因是實(shí)物體愈小，表面和內(nèi)部包含的能導(dǎo)致脆性斷裂的危險(xiǎn)裂紋的可能性愈小，如窗玻璃很容易打碎，但同樣的玻璃制成纖維后強(qiáng)度可高達(dá)30×103MPa，不僅超過了塊狀玻璃而且超過了普通鋼的強(qiáng)度(5×1