OMD2-原子和原子光譜

費(fèi)曼1

R.Feynman:“Ifinsomecataclysm,allofscientificknowledgeweretobedestroyed,andonlyonesentencepassedontothenextgenerationsofcreatures,whatstatementcouldcontainthemostinformationinthefewestwords?”2“Ibelieveitistheatomichypothesis(ortheatomicfact,orwhateveryouwishtocallit)thatallthingsaremadeofatoms—littleparticlesthatmovearoundinperpetualmotion,attractingeachotherwhentheyarealittledistanceapart,butrepellinguponbeingsqueezedintooneanother.”3第1章原子和原子光譜4古人的元素觀究竟天地萬(wàn)物由什么東西構(gòu)成？Aristotle(384-322BC)水、氣、土、火煉金術(shù)（Alchemy)5RobertBoyle

(1625-1691)

化學(xué)之父(波義耳）

“化學(xué)，到目前為止，還只認(rèn)為在制作醫(yī)藥和制造工業(yè)品方面有價(jià)值。但是，我們想要學(xué)習(xí)的化學(xué)，決不應(yīng)只滿(mǎn)足于充當(dāng)醫(yī)學(xué)和藥學(xué)的婢女，工藝或冶金的奴仆。”6

作為萬(wàn)物之源的元素，決不是可數(shù)的幾種，一定會(huì)有更多種。現(xiàn)在的各種金屬都是元素。將來(lái)還會(huì)發(fā)現(xiàn)更多。PV＝C（等溫）7AntoineLaurentLavoisier(1734-94)

定量化學(xué)之父拉瓦錫燃燒學(xué)說(shuō)已確定的33元素種《化學(xué)概要》簡(jiǎn)單物質(zhì)簡(jiǎn)單的非金屬物質(zhì)簡(jiǎn)單的金屬物質(zhì)土類(lèi)元素8原子學(xué)說(shuō)Democritus(460-361BC)存在原子Aristotele無(wú)限可分，連續(xù)學(xué)說(shuō)(Bacon,Galileo,Boyle,Newton等支持,18世紀(jì)末風(fēng)靡）Dalton(道爾頓）

9Dalton(道爾頓）

1803-08：

1.所有物質(zhì)，不可無(wú)限分割，最小單位即原子。

2.原子的種類(lèi)很多。各元素都有自己的原子。

相同元素的原子，性質(zhì)和質(zhì)量相同

不同元素的原子，性質(zhì)和質(zhì)量不同

3.化合物是其組成元素的原子聚集而成的“復(fù)雜原

子”，其成分元素的原子數(shù)目一定，有簡(jiǎn)單整數(shù)關(guān)系。10111213STM-SMOKE-LEED-RHEED-AES(2002)14

在Cu表面鑲嵌了48個(gè)Fe原子，形成“電子圍欄”，圍欄中的電子形成駐波15電子的發(fā)現(xiàn)（1897年）J.J.Thomson原子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)16

Rutherford“太陽(yáng)-行星模型”的要點(diǎn)：1.所有原子都有一個(gè)核即原子核(nucleus)；2.核的體積只占整個(gè)原子體積極小的一部分；3.原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上；4.電子像行星繞著太陽(yáng)那樣繞核運(yùn)動(dòng)。17在對(duì)粒子散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋上,新模型的成功是顯而易見(jiàn)的,至少要點(diǎn)中的前三點(diǎn)是如此。根據(jù)當(dāng)時(shí)的物理學(xué)概念,帶電微粒在力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)時(shí)總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量,運(yùn)動(dòng)著的電子軌道會(huì)越來(lái)越小,最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅。由于原子毀滅的事實(shí)從未發(fā)生,將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地。

會(huì)不會(huì)？！181900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值為6.626×10-34J·s。

普朗克認(rèn)為,物體只能按hv的整數(shù)倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或釋出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等任何非整數(shù)倍。即所謂的能量量子化概念。

普朗克提出了當(dāng)時(shí)物理學(xué)界一種全新的概念,但它只涉及光作用于物體時(shí)能量的傳遞過(guò)程(即吸收或釋出)。●Plank公式波的微粒性19

愛(ài)因斯坦認(rèn)為,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并將這一份份數(shù)值為1hv的能量叫光子(photons),一束光線就是一束光子流.頻率一定的光子其能量都相同,光的強(qiáng)弱只表明光子的多少,而與每個(gè)光子的能量無(wú)關(guān)。

愛(ài)因斯坦對(duì)光電效應(yīng)的成功解釋最終使光的微粒性為人們所接受?！窆怆娦?yīng)1905年,愛(ài)因斯坦(EinsteinA)成功地將能量量子化概念擴(kuò)展到光本身,解釋了光電效應(yīng)(photoelectriceffect)。20另一面誰(shuí)來(lái)翻開(kāi)？波的微粒性導(dǎo)致了人們對(duì)波的深層次認(rèn)識(shí)，產(chǎn)生了討論波的微粒性概念為基礎(chǔ)的學(xué)科量子力學(xué)(quantummechanics）。幣錢(qián)幣的一面已被翻開(kāi)！Einstein

的光子學(xué)說(shuō)電子微粒性的實(shí)驗(yàn)Plank

的量子論21微粒的波動(dòng)性德布羅依1924年說(shuō)：●德布羅依關(guān)系式—一個(gè)偉大思想的誕生h為Planck

常量著名的德布羅依關(guān)系式“過(guò)去，對(duì)光過(guò)分強(qiáng)調(diào)波性而忽視它的粒性；現(xiàn)在對(duì)電子是否存在另一種傾向，即過(guò)分強(qiáng)調(diào)它的粒性而忽視它的波性?！薄裎⒘２▌?dòng)性的直接證據(jù)

—光的衍射和繞射燈光源22

1927年，Davissson和

Germer應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動(dòng)性。(a)(b)電子通過(guò)A1箔(a)和石墨(b)的衍射圖●微粒波動(dòng)性的近代證據(jù)

—電子的波粒二象性

KVDMP實(shí)驗(yàn)原理燈光源X射線管電子源23H+HH-DHe波爾以波的微粒性（即能量量子化概念）為基礎(chǔ)建立了氫原子模型。薛定諤等則以微粒波動(dòng)性為基礎(chǔ)建立起原子的波動(dòng)力學(xué)模型。24氫原子的量子力學(xué)模型：玻爾模型

The

quantummechanicalmodelofthestructureofhydrogenatom—Bohr’smodel特征:①不連續(xù)的、線狀的;②是很有規(guī)律的。25氫原子光譜由五組線系組成,任何一條譜線的波數(shù)(wavenumber)都滿(mǎn)足簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式:

名字n1n2Lyman系Balmer系Paschen系Brackett系Pfund系123452,3,4,…3,4,5,…4,5,6,…5,6,7,…6,7,8,…如：對(duì)于Balmer線系的處理n=3紅（Hα）n=4青（Hβ）n=5藍(lán)紫（Hγ）n=6紫（Hδ）2627愛(ài)因斯坦的光子學(xué)說(shuō)普朗克的量子化學(xué)說(shuō)氫原子的光譜實(shí)驗(yàn)盧瑟福的有核模型Bohr在的基礎(chǔ)上，建立了Bohr理論波粒二象性28玻爾模型認(rèn)為,電子只能在若干圓形的固定軌道上繞核運(yùn)動(dòng)。它們是符合一定條件的軌道：電子的軌道角動(dòng)量L只能等于h/(2)的整數(shù)倍：

從距核最近的一條軌道算起,n值分別等于1,2,3,4,5,6,7。根據(jù)假定條件算得n=1時(shí)允許軌道的半徑為53pm,這就是著名的玻爾半徑★關(guān)于固定軌道的概念29

原子只能處于上述條件所限定的幾個(gè)能態(tài)。指除基態(tài)以外的其余定態(tài).各激發(fā)態(tài)的能量隨n值增大而增高。電子只有從外部吸收足夠能量時(shí)才能到達(dá)激發(fā)態(tài)。定態(tài)(stationarystates)：

所有這些允許能態(tài)之統(tǒng)稱(chēng)。電子只能在有確定半徑和能量的定態(tài)軌道上運(yùn)動(dòng),

且不輻射能量。基態(tài)(groundstate):

n

值為1的定態(tài)。通常電子保持在能量最低的這一基態(tài)。基態(tài)是能量最低即最穩(wěn)定的狀態(tài)激發(fā)態(tài)(excitedstates):★關(guān)于軌道能量量子化的概念30★關(guān)于能量的吸收和發(fā)射玻爾模型認(rèn)為,只有當(dāng)電子從較高能態(tài)(E2)向較低能態(tài)(E1)躍遷時(shí),原子才能以光子的形式放出能量,光子能量的大小決定于躍遷所涉及的兩條軌道間的能量差：ΔE=E2

－

E1=hν

E:軌道的能量ν：光的頻率

h:Planck常量31●計(jì)算氫原子的電離能●解釋了H及He+、Li2+、B3+的原子光譜波型

HαHβHγHδ計(jì)算值

/nm656.2486.1434.0410.1實(shí)驗(yàn)值

/nm656.3486.1434.1410.2●說(shuō)明了原子的穩(wěn)定性●對(duì)其他發(fā)光現(xiàn)象（如Ｘ射線的形成）也能解釋32●不能解釋氫原子光譜在磁場(chǎng)中的分裂●不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)●不能解釋多電子原子的光譜Why？33

原子結(jié)構(gòu)的波動(dòng)力學(xué)模型

Thewavemechanicalmodelofatomicstructure34

不確定原理和波動(dòng)力學(xué)的軌道概念●重要暗示——不可能存在Rutherford

和Bohr

模型中行星繞太陽(yáng)那樣的電子軌道?！窬哂胁６笮缘碾娮樱辉僮袷亟?jīng)典力學(xué)規(guī)律，它們的運(yùn)動(dòng)沒(méi)有確定的軌道，只有一定的空間概率分布。實(shí)物的微粒波是概率波?！窈Ｉさ牟淮_定原理(Heisenberg’suncertaintyprinciple

)不可能同時(shí)測(cè)得電子的精確位置和精確動(dòng)量！35（1）主量子數(shù)

n(principalquantumnumber)描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的四個(gè)量子數(shù)◆與電子能量有關(guān)，對(duì)于氫原子，電子能量唯一決定于n◆確定電子出現(xiàn)概率最大處離核的距離◆不同的n值，對(duì)應(yīng)于不同的電子殼層１２３４５……..

KLMNO……..36◆

與角動(dòng)量有關(guān)，對(duì)于多電子原子,l

也與E有關(guān)◆

l的取值0，1，2，3……n-1(亞層）

s,p,d,f…...

◆

l

決定了ψ的角度函數(shù)的形狀（2）角量子數(shù)l(angularmomentumquantumumber)nl1234（亞層0000s111p22d3f

)37◆與角動(dòng)量的取向有關(guān)，取向是量子化的◆

m可取0，±1,±2……±l◆取值決定了ψ角度函數(shù)的空間取向◆l值相同的軌道互為等價(jià)軌道（3）磁量子數(shù)m(magneticquantumnumber)Lm軌道數(shù)0(s)1(p)2(d)3(f)0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－3135738s軌道(l=0,m=0):m一種取值,空間一種取向,一條s軌道

p軌道(l=1,m=+1,0,-1)

m三種取值,三種取向,三條等價(jià)(簡(jiǎn)并)p軌道39d

軌道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五種取值,空間五種取向,五條等價(jià)(簡(jiǎn)并)d

軌道40

f

軌道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七種取值,空間七種取向,七條等價(jià)(簡(jiǎn)并)f軌道41（4）自旋量子數(shù)

ms(spinquantumnumber)◆描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)◆自旋運(yùn)動(dòng)使電子具有類(lèi)似于微磁體的行為◆

ms取值+1/2和-1/2，分別用↑和↓表示磁場(chǎng)屏幕窄縫銀原子流爐42n,l,m

一定,軌道也確定0123……軌道

spdf……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3pz

n=3,l=2,m=0,3dz2核外電子運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)動(dòng)自旋運(yùn)動(dòng)與一套量子數(shù)相對(duì)應(yīng)（自然也有1個(gè)能量Ei)nlmms43什么是軌道的“節(jié)點(diǎn)”和“節(jié)面”？對(duì)p軌道,電子概率為零的區(qū)域是個(gè)平面,稱(chēng)之為節(jié)面。px軌道的節(jié)面是yz

平面,py軌道和pz軌道的節(jié)面分別是xz

平面和xy

平面。如2s軌道的兩種表示法中，(a)中原子核附近(r=0)電子概率最高,在離核某個(gè)距離處下降到零,概率為零的這個(gè)點(diǎn)叫節(jié)點(diǎn)。44薛定諤方程和波函數(shù)

Schr?dinger方程與量子數(shù)★求解薛定諤方程,就是求得波函數(shù)ψ和能量E

;★解得的ψ不是具體的數(shù)值,而是包括三個(gè)常數(shù)(n,l,m)和三個(gè)變量(r,θ,φ)的函數(shù)式

Ψn,l,m(r,θ,φ);★有合理解的函數(shù)式叫做波函數(shù)(Wavefunctions)。軌道能量的量子化不需在建立數(shù)學(xué)關(guān)系式時(shí)事先假定。

波函數(shù)=薛定諤方程的合理解=原子軌道

45直角坐標(biāo)(x,y,z)與球坐標(biāo)(r,θ,φ)的轉(zhuǎn)換

r:徑向坐標(biāo),決定了球面的大小θ:角坐標(biāo),由z軸沿球面延伸至r的弧

線所表示的角度φ:角坐標(biāo),由r

沿球面平行xy面延伸至xz面的弧線所表示的角度46波函數(shù)的圖形描述將Schr?dinger方程變量分離：徑向波函數(shù)以氫原子的1s,2s,3s

軌道為例取不同的r

值,代入波函數(shù)式中進(jìn)行計(jì)算,以計(jì)算結(jié)果對(duì)r作圖。例如,氫原子1s軌道的R(r)=2e-r。離核越近,這些s軌道的R

值越大。角度波函數(shù)47★通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)畫(huà)出若干條射線,每條對(duì)應(yīng)一組θ

和

φ值;★將該組θ和φ值代入波函數(shù)式(見(jiàn)上)中進(jìn)行計(jì)算,以計(jì)算結(jié)果標(biāo)在該射線上某一點(diǎn);★用同樣方法標(biāo)出其他射線上的點(diǎn),然后將所有的點(diǎn)相聯(lián),得沿x

軸伸展的啞鈴形面。

48★波動(dòng)力學(xué)中的波函數(shù)Ψ

對(duì)應(yīng)于經(jīng)典物理學(xué)中光波的振幅;★光的強(qiáng)度與振幅的平方成正比;波動(dòng)力學(xué)中,微粒波的強(qiáng)度與波函數(shù)的平方(Ψ2)相聯(lián)系;

★Ψ2

的物理意義是概率密度，微粒波的強(qiáng)度(Ψ2)表達(dá)微粒在空間某點(diǎn)單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率。一條軌道是一個(gè)數(shù)學(xué)函數(shù),很難闡述其具體的物理意義，只能將其想象為特定電子在原子核外可能出現(xiàn)的某個(gè)區(qū)域的數(shù)學(xué)描述。

49表示徑向電子云分布的兩種方法之一:(藍(lán)色曲線)★縱坐標(biāo):R2

★離核越近,電子出現(xiàn)的概率密度(單位體積內(nèi)的概率)越大。(這種曲線酷似波函數(shù)分布曲線)

50之二:(紅色曲線)★縱坐標(biāo):4πr2R2★4πr2R2曲線是4πr2曲線和R2

曲線的合成曲線★曲線在r

=53pm處出現(xiàn)極大值,表明電子在距核53pm的單位厚度球殼內(nèi)出現(xiàn)的概率最大★波動(dòng)力學(xué)模型得到的半徑恰好等于氫原子的玻爾半徑表示徑向電子云分布的兩種方法51★酷似波函數(shù)的角度分布圖★但是,葉瓣不再有“+”、“-”之分★要求牢記：◎s,p,d電子云的形狀；◎s,p,d電子云在空間的伸展方向。

★由R

(r)和R2(r)得到彼此酷似的兩種徑向分布圖★由Y(θ,φ)和Y2(θ,φ)得到彼此酷似的兩種角度分布圖★由4πr2R2(r)

得到的也是徑向分布圖.注意,縱坐標(biāo)

4πr2R2

表示概率,而不再是概率密度了

52鮑林近似能級(jí)圖

◆n值相同時(shí),軌道能級(jí)則由l值決定,叫能級(jí)分裂；◆

l值相同時(shí),軌道能級(jí)只由n值決定,例:E(1s)<E(2s)<E(3s)<E(4s)◆n和l都不同時(shí)出現(xiàn)更為復(fù)雜的情況,主量子數(shù)小的能級(jí)可能高于主量子數(shù)大的能級(jí),即所謂的能級(jí)交錯(cuò)。能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象出現(xiàn)于第四能級(jí)組開(kāi)始的各能級(jí)組中。

多電子原子軌道的能級(jí)

Theenergylevelinpoly-electronicalatom53科頓能級(jí)圖◆

H原子軌道能量只與n有關(guān),其他原子軌道均發(fā)生能級(jí)分裂?！舾鞣N同名軌道的能量毫無(wú)例外地

隨原子序數(shù)增大而下降?！魪腟c開(kāi)始,第4周期元素的3d軌道能級(jí)低于4s。這說(shuō)明,不但是Mn原子,其余3d過(guò)渡金屬被氧化時(shí),4s

軌道都先于3d

軌道失去電子。54屏蔽和穿鉆對(duì)一個(gè)指定的電子而言,它會(huì)受到來(lái)自?xún)?nèi)層電子和同層其他電子負(fù)電荷的排斥力,這種球殼狀負(fù)電荷像一個(gè)屏蔽罩,部分阻隔了核對(duì)該電子的吸引力（1）屏蔽效應(yīng)（Shieldingeffect）e-e-Hee-He+2-σ假想

He

He+移走一個(gè)e需8.716×10-18J+2+2e-

He移走一個(gè)e需3.939×10-18J55◆軌道的鉆穿能力通常有如下順序:ns>np>nd

>nf，導(dǎo)致能級(jí)按E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)

順序分裂。指外部電子進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用。（2）鉆穿效應(yīng)◆如果能級(jí)分裂的程度很大,就可能導(dǎo)致與臨近電子層中的亞層能級(jí)發(fā)生交錯(cuò)。56基態(tài)原子的核外電子排布

Ground-stateelectronconfiguration(1)基態(tài)原子的電子組態(tài)氬原子(Z=18)的基態(tài)電子組態(tài)標(biāo)示為:Ar1s22s22p63s23p6鉀原子(Z=19)的基態(tài)電子組態(tài)標(biāo)示為:K1s22s22p63s23p64s1(或[Ar]4s1)

根據(jù)原子光譜實(shí)驗(yàn)和量子力學(xué)理論,基態(tài)原子的核外電子排布服從構(gòu)造原理(buildingupprinciple)。57(2)構(gòu)造原理◆最低能量原理(Theprinciplethelowestenergy):

電子總是優(yōu)先占據(jù)可供占據(jù)的能量最低的軌道,占滿(mǎn)能量較低的軌道后才進(jìn)入能量較高的軌道。根據(jù)順序圖,電子填入軌道時(shí)遵循下列次序：1s2s2p3s3p4s4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p鉻(Z=24)之前的原子嚴(yán)格遵守這一順序,釩(Z=23)之后的原子有時(shí)出現(xiàn)例外。58

◆泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)：同一原子中不能存在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子,或者說(shuō)同一原子中不能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。例如,一原子中電子A和電子B的三個(gè)量子數(shù)n,l,m已相同,ms就必須不同。量子數(shù)nlmms電子A210電子B21059◆洪德規(guī)則(Hund’srule)：電子分布到等價(jià)軌道時(shí),總是盡量先以相同的自旋狀態(tài)分占軌道。即在n和

l相同的軌道上分布電子,將盡可得分布在m值不同的軌道上,且自旋相同。例如Mn原子：未成對(duì)電子的存在與否,實(shí)際上可通過(guò)物質(zhì)在磁場(chǎng)中的行為確定：含有未成對(duì)電子的物質(zhì)在外磁場(chǎng)中顯示順磁性(paramagnetism),順磁性是指物體受磁場(chǎng)吸引的性質(zhì)；不含未成對(duì)電子的物質(zhì)在外磁場(chǎng)中顯示反磁性(diamagnetism),反磁性是指物體受磁場(chǎng)排斥的性質(zhì)。(b)[Ar](a)[Ar]3d4s60原子

能級(jí)排列序列

光譜實(shí)驗(yàn)序列

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f

145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

◆記住一些重要的例外,它們與亞層半滿(mǎn)狀態(tài)和亞層全滿(mǎn)狀態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性有關(guān)?！舾鶕?jù)鮑林圖中給出的能級(jí)順序，運(yùn)用建造原理寫(xiě)出基態(tài)原子的電子組態(tài)。61原子光譜原子光譜是基于原子外層電子的躍遷。原子光譜法研究原子光譜線的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度，光譜線的波長(zhǎng)是定性分析的基礎(chǔ)；光譜的強(qiáng)度是定量分析的基礎(chǔ)。

其基礎(chǔ)是對(duì)原子結(jié)構(gòu)、原子能級(jí)、光譜產(chǎn)生及其影響因素的了解62能級(jí)圖和光譜項(xiàng)：

原子內(nèi)電子在穩(wěn)定狀態(tài)所具有的能量稱(chēng)為能級(jí)；將原子系統(tǒng)內(nèi)所有可能存在的量子化能級(jí)及能級(jí)間的可能躍遷用圖解的形式表示，稱(chēng)為能級(jí)圖。鈉原子和鎂離子的能級(jí)圖如下:6364光譜項(xiàng)：光譜學(xué)中用四個(gè)量子數(shù)表示原子所處狀態(tài)的一種符號(hào)稱(chēng)為光譜項(xiàng)。

n2S+1LJ

或nMLJ主量子數(shù)原子總自旋量子數(shù)總角量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)65①主量子數(shù)（n）—價(jià)電子所處電子層數(shù)，

n=1、2、3…②總角量子數(shù)(L)—為價(jià)電子角動(dòng)量的矢量和。=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣

l=1時(shí)，L取l的值為0~（n-1）

l=2時(shí)，L=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣，值仍為1、2、3L的取值由l決定，但應(yīng)為0、1、2、3…，對(duì)應(yīng)于S、P、D、F、G66③總自旋量子數(shù)(S)—為價(jià)電子自旋角動(dòng)量ms

的矢量和。S只取正,因?yàn)閙s=±1/2，故單電子時(shí)S=1/2、3/2、5/2…（半整數(shù)）；雙電子時(shí)S=-1/2+1/2=0或S=1/2+1/2=1（0或整數(shù)）。Smax=u/2，u為價(jià)目電子數(shù)。用M表示光譜項(xiàng)的多重性，且

M=2S+1表示光譜有2S+1條能量很近的線；

M=1為單重線，M=2為雙重線，M=3為三重線。67④內(nèi)量子數(shù)（J）--（光譜支項(xiàng)）其值為總自旋量子數(shù)和總角量子數(shù)的矢量和即有三種情況：J=L+S；J=L+S-1；J=L-S

L≥S：J=（L+S），（L+S-1），…（L-S）共有2S+1個(gè)值

S≥L：J=（L+S），（L+S-1），…（S-L）共有2L+1個(gè)值在無(wú)磁場(chǎng)時(shí)，J

能級(jí)對(duì)應(yīng)于一種原子運(yùn)動(dòng)的能量狀態(tài)，光譜學(xué)中為能級(jí)簡(jiǎn)并68在有磁場(chǎng)時(shí)，J能級(jí)分裂成2J+1個(gè)不同能量狀態(tài)，但在光譜學(xué)中考慮譜線的強(qiáng)度時(shí)把不同能量狀態(tài)數(shù)加權(quán)起來(lái)，故稱(chēng)為光譜統(tǒng)計(jì)權(quán)重，以g表示g=2J+1光譜選擇定則①△L=±1；

②△S=0；③△J=0、±1（J=0時(shí)△J=0除外）時(shí)躍遷才是允許的；否則，不能躍遷。69H原子的光譜項(xiàng)及可能光譜：n=1L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/212S1/2n=2L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/222S1/2

L=1（l=1）S=1/2（u=1）J=1/222P1/2

J=3/222P3/2根據(jù)選擇定則，H原子的光譜線為：12S1/2到22P1/2和12S1/2到22P3/2；而12S1/2到22S1/2，由于△L=0故禁止。如果將電子激發(fā)到更高能級(jí)，可能光譜可以類(lèi)似地推測(cè)。70Na原子的光譜項(xiàng)及可能光譜：外層電子為3S1，其光譜項(xiàng)如下圖可能的躍遷為：32P1/2，32P3/2→32S1/232D1/2→32P1/2，32P3/232D5/2→32P3/242S1/2→32P1/2，32P3/2等等。71激發(fā)能：使物質(zhì)由低能態(tài)激發(fā)到高能態(tài)所需的能量。激發(fā)單重態(tài)：原子、或分子中電子自旋配對(duì)時(shí)為單重態(tài)（S0）；吸收能量后，可激發(fā)一個(gè)電子到較高能量的激發(fā)態(tài)，若基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子自旋相反（保持原自旋），則稱(chēng)為激發(fā)單重態(tài)，以S1、S2表示；若激發(fā)態(tài)和基態(tài)的電子自旋相同，則為激發(fā)三重態(tài)，以T1、T2…表示。激發(fā)單重態(tài)分子有抗磁性，壽命短；激發(fā)三重態(tài)分子有順磁性，壽命長(zhǎng)。72原子發(fā)射、吸收和熒光光譜（1）發(fā)射與吸收光譜--線狀光譜（2）原子熒光光譜--物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)的光達(dá)到激發(fā)態(tài)之后，若經(jīng)過(guò)10-8秒，又躍遷回基態(tài)或低能態(tài)，發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光，這種光稱(chēng)為原子熒光。73原子熒光有三類(lèi)：

①共振原子熒光：指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后，再發(fā)輻射出與吸收共振線波長(zhǎng)相同的光，這種光為共振熒光。共振躍遷幾率大，因而共振熒光強(qiáng)度最大。

②非共振原子熒光：激發(fā)輻射的波長(zhǎng)與被激原子發(fā)射的熒光波長(zhǎng)不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱(chēng)為非共振熒光。熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱(chēng)為斯托克斯熒光；熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱(chēng)為反斯托克斯熒光。

③敏化原子熒光：敏化熒光又稱(chēng)誘導(dǎo)熒光。物質(zhì)B本身不能直接激發(fā)產(chǎn)生熒光，但當(dāng)物質(zhì)A存在時(shí)，受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)（A＊），通過(guò)碰撞將其部分或全部能量轉(zhuǎn)移給物質(zhì)B，使B激發(fā)到激發(fā)態(tài)（B＊），當(dāng)其以輻射光子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。74熒光產(chǎn)生的過(guò)程及類(lèi)型非共振熒光75

a．直躍線熒光：激發(fā)態(tài)的原子直接以輻射的形式去活化躍遷至高于基態(tài)的電子能級(jí)所發(fā)射的熒光

b．階躍線熒光：激發(fā)態(tài)原子先以非輻射的形式去活化方式回到較低激發(fā)態(tài)，再以輻射形式去活化回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。

c．熱助線熒光：處于激發(fā)態(tài)的原子，受光照射后，通過(guò)非輻