ODS清洗劑替代品發(fā)展趨勢(shì)

ODS清洗劑替代品

發(fā)展趨勢(shì)北京大學(xué)環(huán)境學(xué)院張劍波ODS清洗劑ODS清洗劑是指用于清洗、溶劑或其它用途（干洗、涂改液）的CFC-113，CTC和TCA。中國(guó)ODS清洗行業(yè)包括用于電子、郵電、航空、航天、輕工、紡織、機(jī)械、醫(yī)療器械、汽車、精密儀器等所有使用ODS作為清洗劑的企業(yè)。兩種主要的ODS清洗劑是CFC-113和TCA。清洗行業(yè)計(jì)劃的目標(biāo)是：對(duì)CFC-113，2000年7月開始淘汰活動(dòng)。從2000年7月至2006年1月1日，按照行業(yè)計(jì)劃要求，減少CFC-113生產(chǎn)（包括進(jìn)口）和消費(fèi)量。2006年1月1日以前全部淘汰CFC-113的生產(chǎn)和消費(fèi)。對(duì)CTC，在2002年之前的任何一年，CTC最大受控消費(fèi)不超過100ODS噸。淘汰活動(dòng)將在2002年開始。在2002年，必要用途許可證制度將予實(shí)施，為讓用戶及時(shí)得到許可證，相應(yīng)的公告將提前公布。2004年1月1日以前，全部淘汰CTC清洗劑使用。對(duì)TCA，2000年開始實(shí)施淘汰行動(dòng)并在2001年見到TCA消費(fèi)的降低。在2010年1月1日以前完全淘汰TCA生產(chǎn)和消費(fèi)。清洗行業(yè)計(jì)劃被批準(zhǔn)后的12個(gè)月起，將實(shí)施對(duì)TCA的進(jìn)口控制，按照國(guó)家方案的生產(chǎn)控制線和淘汰行動(dòng)計(jì)劃的要求減少TCA的供應(yīng)，直到2010年完全淘汰。國(guó)際淘汰活動(dòng)狀態(tài)概括1996年通常用途清洗劑已經(jīng)淘汰50-60%的企業(yè)選擇了水洗技術(shù)在精密清洗行業(yè)選擇替代溶劑較多大部分替代溶劑的單價(jià)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原來ODS溶劑價(jià)格還在尋求經(jīng)濟(jì)和有效的替代品清洗用途的替代品氫氯氟烴類（HCFCs）

HCFC-141b或HCFC-141b和乙醇的混合物。這些替代品可以用于蒸氣清洗的設(shè)備中，主要是電子或精密清洗。氫氯氟烴類（HCFCs）HCFC-225

應(yīng)用在精密部件和設(shè)備的制造和維護(hù)方面。初步的毒性測(cè)試表明，在HCFC-225的兩種異構(gòu)體——HCFC-225ca和HCFC-225cb中，ca異構(gòu)體引起的毒性可以由“職業(yè)排放限制”標(biāo)準(zhǔn)所限制。另外，使用HCFC-225的設(shè)備通常是為精密操作而設(shè)計(jì)的，它的發(fā)散量本身就很低。目前我國(guó)還沒有HCFC-225的生產(chǎn)清洗用途的替代品半水系清洗劑這種清洗劑使用水/表面活性劑?；瘜W(xué)物質(zhì)的主要包括萜類、C6-C20的石油烴類化合物（包括自然的和合成的兩種來源）以及氧化性的有機(jī)溶劑（例如乙醇）。清洗用途的替代品水系清洗劑水系清洗用水作為主要的溶劑。主要用作金屬清洗，但許多企業(yè)已經(jīng)開始探索這些替代品在其它清洗方面的應(yīng)用。在水性試劑反應(yīng)中，清洗劑和表面活性劑在含有各種添加劑的水中結(jié)合，這些添加劑包括有機(jī)溶劑（例如高沸點(diǎn)的乙醇）、增潔劑、皂化劑、抑制劑、乳化劑、pH緩沖劑和消泡劑等。清洗過程和半水性的清洗過程相似，由清洗階段、漂洗階段和干燥階段聯(lián)合組成。一個(gè)重要的不同就是清洗的容器要經(jīng)常加熱以促使除去臟物。最后一步干燥是和清洗的步驟分開的，而且可以使用加熱或烘干設(shè)備來完成。清洗用途的替代品有機(jī)清洗劑有機(jī)溶劑可以分為以下幾類：萜類、C6-C20石油烴類化合物（包括自然的和合成的來源）、氧化性的有機(jī)溶劑（例如乙醇）、醚類（包括丙烯乙二醇醚類）、酯類和酮類。這些有機(jī)物一般在室溫下在清洗裝置內(nèi)使用，盡管溶劑也可能用在嵌入式清洗系統(tǒng)中或者被加熱以增大溶解能力。如果要加熱的話，使用這種溶劑的設(shè)備就必須有控制蒸氣散失的設(shè)計(jì)。但許多有機(jī)溶劑被作為VOCs（揮發(fā)性有機(jī)物）控制，這是因?yàn)樗鼈儠?huì)影響地表面的臭氧形成。另外，某些有機(jī)溶劑對(duì)人體健康有毒害作用，應(yīng)該遵從關(guān)于廢棄物處理的標(biāo)準(zhǔn)，還要遵從工作場(chǎng)所最高允許濃度標(biāo)準(zhǔn)。例如，二甲苯和甲苯可以用作替代品，但是一旦它們成為廢棄物，就要按照廢棄物處理標(biāo)準(zhǔn)來控制。有機(jī)清洗劑其它的含氯溶劑通常使用的其它三種含氯溶劑是三氯乙烯（TCE）、亞甲基氯（meth）和全氯乙烯（perc）。這些含氯溶劑在大氣中的壽命非常短，而且不用考慮對(duì)臭氧損耗的影響。但是，所有這三種都已知有毒性問題，并被當(dāng)作危險(xiǎn)的氣體污染物質(zhì)來管理。這三種溶劑通常都被認(rèn)為可能作為金屬清洗劑的替代品，尤其當(dāng)它們可以用在常規(guī)的蒸氣除油垢設(shè)備以后。事實(shí)上，如果不考慮它們的毒性，這三種溶劑將是首選的工業(yè)用溶劑，而預(yù)期的允許排放限制（PEL）值的降低，也導(dǎo)致了一些MCF的使用者轉(zhuǎn)而使用它們。為響應(yīng)這些考慮，設(shè)備制造商現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展了使用這些溶劑的設(shè)備，以盡量限制它們的泄漏。這種設(shè)備的實(shí)用性已經(jīng)促使其它一些西方國(guó)家（例如德國(guó)）的環(huán)境部門放松了對(duì)這些化學(xué)物質(zhì)的使用限制。盡管價(jià)格昂貴，這些設(shè)備現(xiàn)在已經(jīng)能在美國(guó)買到了。有機(jī)清清洗劑劑全氟烴烴類（（PFCs）PFCs是全由由氟形形成的的化合合物。。目前前PFCs中被作作為清清洗劑劑應(yīng)用用或正正在研研究其其商業(yè)業(yè)用途途的是是：C5F12、C6F12、C6F14、C7F16、C8F18、C5F11NO、C6F13NO、C7F15NO以及C8F16。盡管這種系系統(tǒng)在技術(shù)術(shù)上能符合合多種清洗洗工藝的需需要，但PFCs的生產(chǎn)成本本限制了商商業(yè)上對(duì)使使用這種化化合物的廣廣泛興趣。。這些化合具具有較高的的全球變暖暖潛能（比比二氧化碳碳高5,000-10,000倍）和長(zhǎng)的的大氣中壽壽命（3,000-5,000年）。盡管管對(duì)全球變變暖的實(shí)際際影響還要要看PFCs的排放量，，但PFCs本質(zhì)上的變變暖效應(yīng)是是不能忽略略的。但從從另一方面面考慮，PFCs是良性的，，通常無毒毒、不可燃燃，也不會(huì)會(huì)影響地表表臭氧的形形成。PFCs的限制泄露露和再利用用技術(shù)有商商業(yè)上有可可利用性，，已被制造造者們推薦薦用來抵消消可能對(duì)環(huán)環(huán)境造成的的不利影響響。有機(jī)清洗劑劑一氯甲苯/三氟甲苯一氯甲苯和和三氟甲苯苯在各種用用途的清洗洗方面作為為溶劑的替替代品，有有商業(yè)上的的應(yīng)用前景景。根據(jù)所所需要的化化學(xué)性質(zhì)，，這些化合合物可以單單獨(dú)使用，，也可以用用在各種混混合物中。。有機(jī)清洗劑劑揮發(fā)性的甲甲基硅氧烷烷環(huán)形和線形形揮發(fā)性甲甲基硅氧烷烷（VMSs）可用在金金屬、電子子和精密清清洗方面的的替代品。。由于這些些化合物的的化學(xué)性質(zhì)質(zhì)，可以作作為國(guó)防和和航空工業(yè)業(yè)使用的精精密制導(dǎo)設(shè)設(shè)備所用清清洗劑的替替代品。另另外，揮發(fā)發(fā)性甲基硅硅氧烷純度度高，因此此可以相對(duì)對(duì)較容易地地再生和循循環(huán)使用。。在使用VMSs的清洗系統(tǒng)統(tǒng)中，被洗洗件在一個(gè)個(gè)完全封閉閉的設(shè)備中中清洗，然然后使用真真空烘干器器來烘干。。替代技術(shù)超臨界流體體清洗、等等離子體清清洗和紫外外-臭氧清洗超臨界流體體清洗、等等離子體清清洗和紫外外-臭氧清洗是是三種高科科技的清洗洗技術(shù)。這這些技術(shù)主主要用在電電子清洗或或精密清洗洗方面，盡盡管超臨界界的二氧化化碳也被研研究用在金金屬清洗方方面。有機(jī)清洗劑劑二溴甲烷二溴甲烷（（或叫亞甲甲基溴）可可以用作替替代的清洗洗劑。但這這種化學(xué)物物質(zhì)有0.17的ODP值。但估計(jì)計(jì)它的毒性性要比亞甲甲基氯強(qiáng)。。有機(jī)溶劑HFC-43-10mee它可以替代代長(zhǎng)壽命的的PFCs。但它的應(yīng)應(yīng)用將因?yàn)闉槿蜃兣?yīng)而受受限制。允許使用的的替代品金屬清洗（a）半水系/水系清洗劑劑包括使用萜萜類、石油油醚類和乙乙醇的半水水系清洗劑劑。其符合合金屬清洗洗方面對(duì)清清洗劑能力力的要求。。這些替代代品的每一一種都有可可能占據(jù)金金屬清洗市市場(chǎng)的70%。安裝再生和和循環(huán)使用用這種清洗洗劑的系統(tǒng)統(tǒng)。這既保保護(hù)水資源源帶來重要要的益處，，也降低了了清洗工藝藝的操作成成本。并依依據(jù)關(guān)于廢廢水處理的的要求進(jìn)行行污水處理理。（b）有機(jī)清洗洗劑這種可接受受性不僅對(duì)對(duì)單獨(dú)的有有機(jī)溶劑，，也對(duì)混合合使用的有有機(jī)溶劑。。雖然這些些化合物對(duì)對(duì)人類健康康有毒害作作用，但這這些危害可可以通過技技術(shù)措施予予以控制和和處理。這些溶劑的的使用者應(yīng)應(yīng)考慮回收收和處理失失效的有機(jī)機(jī)溶劑，在在使用有機(jī)機(jī)溶劑清洗洗時(shí)應(yīng)該考考慮污染預(yù)預(yù)防的原則則，例如采采用適當(dāng)排排放控制措措施，將會(huì)會(huì)從來源上上減少污染染。（c）其它的含含氯溶劑三氯乙烯（（TCE）、全氯乙乙烯（perc）和亞甲基基氯（meth）都是可接接受的CFC-113和MCF的替代品。。這些替代代品的化學(xué)學(xué)性質(zhì)可以以符合超過過80%的金屬清洗洗的需要。。由于這些些化合物的的毒性較高高，它們可可能會(huì)對(duì)工工人和附近近的居民造造成危害。。但是，這這些危害可可以根據(jù)現(xiàn)現(xiàn)有的環(huán)境境標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行行控制，包包括有適當(dāng)當(dāng)?shù)耐L(fēng)排排氣裝置以以及好的工工作習(xí)慣。。在金屬清清洗操作方方面為三氯氯乙烯的最最高允許排排放濃度為為50ppm，對(duì)亞甲基基氯為25ppm。允許使用的的替代品金屬清洗（d）超臨界二二氧化碳清清洗在金屬清洗洗方面，超超臨界二氧氧化碳作為為替代品是是可接受的的。鑒定表表明還沒有有任何與這這種替代品品有重要關(guān)關(guān)系的環(huán)境境影響。（e）消散油在金屬清洗洗方面，消消散油是可可接受的CFC-113和MCF的替代品。。雖然這種種原料屬于于VOCs，但消散油油新產(chǎn)品通通常有較高高的閃點(diǎn)，，使得它們們能夠在烘烘箱中被收收集。（f）揮發(fā)性甲甲基硅氧烷烷：十二甲甲基環(huán)六硅硅氧烷、六六甲基二硅硅氧烷、八八甲基三硅硅氧烷、十十甲基四硅硅氧烷都是是可接受的的CFC-113和MCF的替代品。。對(duì)這些化化學(xué)物質(zhì)的的危害性鑒鑒定顯示，，這些替代代品的釋放放通常都低低于會(huì)引起起健康危害害的標(biāo)準(zhǔn)。。允許使用的的替代品電子清洗（a）半水性/水性清洗劑劑在電子方面面，估計(jì)半半水系清洗洗劑能擁有有超過80%的清洗劑市市場(chǎng)，而水水系清洗劑劑能占據(jù)超超過60%的市場(chǎng)。各各企業(yè)應(yīng)采采取污染預(yù)預(yù)防措施，，并選擇低低毒害作用用的試劑。。（b）免清洗替替代技術(shù)在電子清洗洗方面，隨隨著時(shí)間的的推移，差差不多70%的電子清洗洗市場(chǎng)將轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)向免清洗洗處理，許許多電子公公司對(duì)這種種替代技術(shù)術(shù)表示出高高度興趣。。對(duì)免清洗技技術(shù)引起的的危害的關(guān)關(guān)注主要集集中于工人人的安全問問題上。為為了檢測(cè)這這種危害性性，應(yīng)注意意區(qū)別免清清洗技術(shù)和和傳統(tǒng)電子子清洗過程程的臨界因因素。這些些區(qū)別集中中于所用材材料中使用用的化學(xué)物物質(zhì)的比例例的變化。。（c）可溶性有有機(jī)清洗劑劑這種可接受受性的定義義可以擴(kuò)展展到單獨(dú)使使用或混合合使用的有有機(jī)溶劑。。允許使用的的替代品電子清洗（d）其它的的含氯溶溶劑在電子清清洗方面面，三氯氯乙烯（（TCE）、全氯氯乙烯（（perc）和亞甲甲基氯（（meth）都是可可接受替替代品。。雖然在在電子清清洗方面面這些溶溶劑還沒沒有象在在金屬清清洗方面面有那么么多的商商業(yè)前景景。這些化學(xué)學(xué)物質(zhì)固固有的毒毒性而引引起的任任何危害害，可以以根據(jù)現(xiàn)現(xiàn)有的環(huán)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)進(jìn)行控控制，包包括有適適當(dāng)?shù)耐ㄍL(fēng)排氣氣裝置以以及好的的工作習(xí)習(xí)慣。（e）超臨界界流體清清洗、等等離子體體清洗和和紫外-臭氧清洗洗在電子清清洗方面面，超臨臨界流體體清洗、、等離子子體清洗洗和紫外外-臭氧清洗洗都是可可接受的的。由于于臭氧對(duì)對(duì)人體健健康有危危害，使使用這種種化合物物的工作作場(chǎng)所應(yīng)應(yīng)符合所所制定限限制標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)。（f）揮發(fā)性性甲基硅硅氧烷在電子清清洗方面面，十二二甲基環(huán)環(huán)六硅氧氧烷、六六甲基二二硅氧烷烷、八甲甲基三硅硅氧烷、、十甲基基四硅氧氧烷都是是可接受受的替代代品。對(duì)對(duì)這些化化學(xué)物質(zhì)質(zhì)的危害害性鑒定定顯示，，這些替替代品的的釋放通通常都低低于會(huì)引引起健康康危害的的標(biāo)準(zhǔn)。。允許使用用的替代代品精密清洗洗（a）半水系系/水系清洗洗劑半水系和和水系清清洗劑是是可接受受的。得得出這種種結(jié)論的的原因與與在金屬屬清洗部部分所講講的相同同。這兩兩類清洗洗劑都有有可能占占據(jù)大約約65%的精密清清洗市場(chǎng)場(chǎng)。（b）其它的的含氯溶溶劑對(duì)于這些些替代品品在精密密清洗這這一最終終用途方方面的危危害性分分析，假假定由于于精密清清洗過程程的釋放放量等于于或少于于金屬清清洗的排排放，所所以暴露露量也會(huì)會(huì)等于或或少于金金屬清洗洗的暴露露量。因因此其危危害性也也會(huì)等于于或低于于金屬清清洗造成成的危害害性。允許使用用的替代代品精密清洗洗(c）可溶性性有機(jī)清清洗劑這種可接接受性的的定義可可以擴(kuò)展展到單獨(dú)獨(dú)使用或或混合使使用的有有機(jī)溶劑劑。（d）超臨界界流體清清洗、等等離子體體清洗和和紫外-臭氧清洗洗超臨界流流體清洗洗、等離離子體清清洗和紫紫外-臭氧清洗洗作為替替代者都都是可接接受的。。由于臭臭氧對(duì)人人體健康康有危害害，使用用這種化化合物的的工作場(chǎng)場(chǎng)所應(yīng)遵遵守制定定的限制制標(biāo)準(zhǔn)。。（e）揮發(fā)性性甲基硅硅氧烷在精密清清洗方面面，十二二甲基環(huán)環(huán)六硅氧氧烷、六六甲基二二硅氧烷烷、八甲甲基三硅硅氧烷、、十甲基基四硅氧氧烷都是是可接受受的替代代品。危危害性鑒鑒定顯示示，這些些替代品品的釋放放通常都都低于會(huì)會(huì)引起健健康危害害的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)。當(dāng)前的替替代趨勢(shì)勢(shì)——電子清洗洗免清洗是是最經(jīng)濟(jì)濟(jì)和環(huán)境境保護(hù)的的替代技技術(shù)；如果需要要清洗水溶性的的清洗最最廣泛，，污水處處理相對(duì)對(duì)簡(jiǎn)單；；大部分分情景成成本低于于CFC-113；加入皂化化劑的水水清洗，，由于堿堿性對(duì)部部分材料料有破壞壞性，水水處理要要求高，，成本高高；碳?xì)浔砻婷婊钚詣﹦?半水洗，，設(shè)備投投資高、、污水處處理高；；小企業(yè)清清洗設(shè)備備每臺(tái)$50,000。當(dāng)前的替替代趨勢(shì)勢(shì)——精密清洗洗HCFC-225是用量最多的替替代品HFEs和HFCs用途廣泛泛但高GWP值水洗和半半水洗程程序復(fù)雜雜NPB正在進(jìn)入入該市場(chǎng)場(chǎng)ChemicalLifetimeGWPUseHCFC-1231.493清洗劑HCFC-2252-6170-530清洗劑HCFC-141b9.5630清洗劑HFC-43-10mee17.11,300清洗劑CF450,0006,500精密清洗和低溫制冷劑C2F610,0009,200精密清洗劑C3F82,6007,000精密清洗和低溫制冷劑C6F143,2007,400精密清洗劑當(dāng)前的替替代趨勢(shì)勢(shì)——金屬清洗洗溶劑清洗洗水洗水洗加表表面活性性劑依然不少少清洗使使用存儲(chǔ)儲(chǔ)的CFC-113/TCA當(dāng)前的替替代趨勢(shì)勢(shì)——干洗/氧氣系統(tǒng)統(tǒng)全氯乙烯烯和碳?xì)錃淙軇┦鞘歉上吹牡氖走x替替代品氧氣系統(tǒng)統(tǒng)水洗HFE-7100,HCFC-225,HFC-43-10和HCFC-141b含溴溶劑劑-正丙基溴溴/氯溴甲烷烷正在替代代二氯甲甲烷、三氯乙烯烯、全氯乙烯烯和CFC-113/TCA兩者依然然是ODS，ODP分別為0.15/0.026目前全球球總體消消費(fèi)量是是2000~5000噸/年估計(jì)在未未來的五五年之內(nèi)內(nèi)正丙基基溴清洗洗劑的使使用將到到達(dá)60,000噸/年關(guān)于替代代品和替替代技術(shù)術(shù)的考慮慮