電化學分析法1

electrochemistryChapter4電化學電能

化學能電解電池分析法電化學分析法電化學分析法是建立在物質(zhì)的電化學性質(zhì)基礎上的一類分析方法。通常是將被測物質(zhì)的溶液構(gòu)成一個化學電池，然后通過測量電池的電動勢或測量通過電池的電流、電量等物理量的變化來確定被測物的組成和含量。1、常用的電化學分析法（1）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（2）庫侖分析法（3）極譜分析法（4）伏安分析法2、電化學分析法的特點：（1）準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設備簡單，易于實現(xiàn)自動化第一節(jié)電化學基礎知識一、幾個概念二、化學電池三、電極電位與能斯特方程四、標準電極電位一、幾個概念1．相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差2．液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差，稱~。3．金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱~。

4．電池電動勢：通過相界產(chǎn)生的電位差叫做電極電位，原電池兩電極間的最大的電位差叫做原電池的電動勢。格林太太的假牙

格林太太有一口整齊而潔白的牙齒。但其中鑲有兩顆假牙：一顆是黃金的――這是格林太太富有的象征；另一顆是不銹鋼的――這是一次車禍留下的痕跡。

令人百思不解的是：打從車禍以后，格林太太經(jīng)常頭疼、夜間失眠、心情煩躁……盡管一些有名的醫(yī)院動用了所有堪稱世界一流的儀器；盡管一些國際上知名的專家教授絞盡腦汁，但格林太太的病癥未有絲毫的減輕，而且日趨嚴重……

她的病真的就沒治了嗎？

治療方案

格林太太口中兩顆不同金屬假牙與口腔唾液形成了原電池，雖然電流很微弱，但長時間刺激神經(jīng)，導致人體生理系統(tǒng)紊亂，引發(fā)一系列病癥。因此，只要拔掉格林太太口中的任意一顆牙齒，就可以治好格林太太的疑難雜癥。A.Volta(伏特）1745-1827VoltaPile伏特發(fā)明電池的故事

汽車上的蓄電池又叫做“伏特電堆”，是一個叫亞歷山德歷·伏特的意大利人發(fā)明的。為了紀念他的貢獻，人們把電壓的計量單位叫做伏特。比如我們手電筒里的電池的電壓是1.5伏特，我們家里的電燈的電壓是220伏特。伏特是意大利帕維亞大學的研究電學的物理學家。有一天，伏特看了一位名叫加伐尼的解剖學家的一篇論文，說動物肌肉里貯存著電，可以用金屬接觸肌肉把電引出來?？戳诉@篇論文，伏特非常興奮，便決定親自來做這個實驗。他用許多只活青蛙反復實驗，終于發(fā)現(xiàn)，實際情況并不像加伐尼所說的那樣，而是兩種不同的金屬接觸產(chǎn)生的電流，才使蛙腿的肌肉充電而收縮。為了證明自己的發(fā)現(xiàn)是正確的，伏特決定更深入地了解電的來源。

一天，他拿出一塊錫片和一枚銀幣，把這兩種金屬放在自己的舌頭上，然后叫助手將金屬導線把它們連接起來，剎時，他感到滿嘴的酸味兒。接著，他將銀幣和錫片交換了位置，當助手將金屬導線接通的一瞬間，伏特感到滿嘴的咸味。這些實驗證明，兩種金屬在一定的條件下就能產(chǎn)生電流。伏特想，只要能把這種電流引出來，就能大有作用。伏特經(jīng)過反復實驗，終于發(fā)明了被后人稱做“伏特電堆”的電池，這就是在銅板和鋅板中間夾上卡紙和用鹽水浸過的布片，一層一層堆起來的蓄電池。這種電池，今天仍然在使用著。二、電化學電池：

電化學電池是化學能與電能進行相互轉(zhuǎn)化的一種電化學反應器，由兩個電極插入適當電解質(zhì)溶液中組成。（一）分類：1．原電池：將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進行）

應用：直接電位法，電位滴定法2．電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置（非自發(fā)進行）應用：庫倫分析法、極譜分析法、溶出伏安法(二）原電池原電池是由2根電極插入電解質(zhì)溶液中組成，它是把化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置?，F(xiàn)以銅鋅原電池為例，說明原電池產(chǎn)生的機理。這種電池如上頁圖所示，是由一個插入CuSO4溶液中的銅電極組成的“半電池”和另一個插入ZnSO4溶液中的鋅電極組成的“半電池”所組成。兩個半電池以一個倒置的U型管連接起來，管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊脂做成的凝膠，稱為“鹽橋”。這時，如果用導線將兩極連接，并且中間串聯(lián)一個電流計，那么，電流計指針將發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明線路上有電流通過。同時可以觀察到鋅片開始溶解而銅片上有銅沉積上去。我們從觀察到的實驗現(xiàn)象進一步探討這種裝置產(chǎn)生電流的原因。根據(jù)金屬置換次序可知，鋅比銅活潑，鋅容易失去2個電子氧化變成Zn2+進入溶液，把電子留在鋅極上，使鋅極帶負電荷，稱為“負極”。若用導線把鋅極和銅極連接起來，此時，電子從鋅極經(jīng)過導線流向銅極，在銅極周圍的Cu2+從銅極上獲得電子還原成金屬銅，沉積在銅極上，銅極被稱為“正極”。電極反應

（-）Zn極Zn–2eZn2+（氧化反應）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應）

電極反應

（-）Zn極Zn–2eZn2+（氧化反應）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應）

為了保持兩杯溶液的電中性，這時鹽橋開始起導通電池內(nèi)部電路的作用，Cl-從鹽橋中擴散到左邊的溶液中去，與鋅極溶解下來的Zn2+的正電荷相平衡。K+從鹽橋中擴散到右邊的溶液中去，與由于Cu2+沉積為金屬銅而留下的SO42-的負電荷相平衡。這樣就能是鋅的溶解和銅的析出繼續(xù)進行，電流得以繼續(xù)流通。所以，流經(jīng)整個體系的電流是由于金屬導體中的自由電子和溶液中離子的遷移以及電極和溶液界面上伴隨發(fā)生的氧化、還原反應而進行的，是自發(fā)進行的。電池的表示形式1．表示形式：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)1）溶液注明活度2）用︱表示電池組成的每個接界面3）用‖表示鹽橋，表明具有兩個接界面4）發(fā)生氧化反應的一極寫在左（負極）發(fā)生還原反應的一極寫在右（正極）電池反應

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應）

（三）電解池：電解池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能的裝置，為促成這種轉(zhuǎn)化，必須要外接電源，提供電能。它是用一個直流電源反向接在原電池的兩個電極上，外電源的負極接鋅極，正極接銅極，如果外電源的電池電動勢大于原電池的電動勢，則在兩電極上將分別發(fā)生如下的反應：電極反應——外加電壓（陰極）Zn極Zn2++2eZn（還原反應）（陽極）Cu極Cu-2eCu2+（氧化反應）電池反應

Zn2++Cu

Zn+Cu2+（被動氧化還原反應）

這里發(fā)生的反應恰好是上述原電池反應的逆反應，說明這種反應是不能自發(fā)進行的，這種化學電池稱為電解池。庫倫分析法、極譜分析法、溶出伏安法等都是利用電解池的原理進行的。三、電極電位與能斯特方程（一）、電極和電極反應原電池由彼此分開的兩個半電池組成，半電池也稱為電極，構(gòu)成半電池的一對氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)組成的共軛體系稱為氧化還原電對，簡稱電對?？捎谩把趸瘧B(tài)/還原態(tài)”表示。例如，銅鋅原電池中的正極和負極分別由Cu2+/Cu電對和Zn2+/Zn電對組成。電極上發(fā)生的氧化反應或者還原反應稱為電極反應氧化態(tài)還原態(tài)均為溶液：Fe3++e-＝Fe2+要加惰性電極，如Pt，C等：Pt|Fe2+,Fe3+有氣體參與反應：2H＋+2e＝H2也要加惰性電極:Pt|H2

|H+(c)幾種不同電極的表示德國化學家W.能斯特獲得1920年諾貝爾化學獎（二）、電極電位與能斯特方程將金屬片M插入含有該金屬離子Mn+的溶液中，此時金屬與溶液的接界面上將發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成雙電層，產(chǎn)生電極電位

Mn+/M,其大小可用能斯特方程式表示。當離子濃度很小時，可用濃度代替活度。

電極反應作用物為純固體或液體時，活度為常數(shù)定為1.

除了金屬與該金屬離子溶液組成電極外，還有溶液中同時存在一對氧化還原體系的也可借助惰性金屬（如鉑）構(gòu)成一個電極，如溶液中存在Fe3+和Fe2+，可以插入金屬鉑，組成Fe3+/Fe2+電極。其電極電位為：

對固體、純液體參加反應不列入

Nernst方程式

中，

對氣體用壓力表示，溶液用濃度表示。(見《化驗員讀本》上冊P418頁：

表5常見電極反應及其標準電極電位）例：Zn2+(aq)+2e-==Zn(s)使用能斯特方程的注意事項：

對H+、OH-

參加反應，應列入

Nernst方程式中。

這類反應介質(zhì)對電極電位的影響較大。P418頁：表5常見電極反應及其標準電極電位

四、標準電極電位

原電池的電動勢，可以用高阻抗的電壓測量儀器直接測量得到。從測得的電動勢數(shù)據(jù)就可知道正負兩極之間的電位差。但是，到目前為止，還不能測得單個電極的的電極電位絕對值，因此，人們只能想辦法定出它們之間相對的電位值?，F(xiàn)在國際上公認采用標準氫電極作為參比電極，規(guī)定標準氫電極的電位為零，其它電極與標準氫電極組成原電池，通過測定原電池的電動勢，就能求得電極電位的相對值。●所有的氣體分壓均為101.325k

Pa●溶液中所有物質(zhì)的濃度均為1mol/L●所有純液體和固體均為101.325kPa條件下最穩(wěn)定或最常見的形態(tài)標準氫電極是指101.325kPa的氫與H+的活度為1的酸性溶液所構(gòu)成的電極體系，其電極反應為：2H++2eH2因為氫是氣體，不能直接作為電極，所以需要一個鍍有鉑黑（鉑片上鍍上一層疏松而多孔的金屬鉑，呈黑色，以提高對氫氣的吸收量）的鉑電極，插入酸性溶液中吸收氫氣，高純度的氫氣不斷沖打到鉑片上，使氫氣在溶液中達到飽和，這就是標準氫電極的結(jié)構(gòu)。當待測電極氧化態(tài)的活度和還原態(tài)的活度均為1時，以標準氫電極做參比，測得的電動勢就是這支待測電極的標準電極電位用符號

°表示，但是待測電極的電位有的比標準氫電極的電位正，有的比標準氫電極的電位負。也就是說，各種電極的標準電極電位有正負號問題。現(xiàn)在國際上規(guī)定，電子從外電路由標準氫電極流向待測電極的，待測電極的電極電位定為正號，表示待測電極能自發(fā)進行還原反應。電子從外電路由待測電極流向標準氫電極的，待測電極的電極電位定為負號，表示待測電極的還原反應不能自發(fā)進行。按照這樣規(guī)定測得的標準電極電位稱為還原電極電位。其半電池反應寫成還原反應式，例如：

Zn2++2eZn

°=－0.763V

Ag++eAg

°=+0.799V這表示，標準銀電極與標準氫電極相連接時，銀電極為正極，而氫電極為負極，因而Ag+

→Ag的還原反應能自發(fā)進行。相反，當標準鋅電極與標準氫電極相連接時，鋅電極為負極，而氫電極為正極，因而Zn2+

→

Zn的還原反應不能自發(fā)進行。第二節(jié)電位法測定pH值利用酸度計（又稱pH計）測定溶液pH值的方法是一種電位測定法。它是將pH玻璃電極和甘汞電極插在被測溶液中，組成一個電化學原電池，其電動勢是與溶液pH值大小有關(guān)。酸度計主體是一個精密電位計，用它測量原電池的電動勢并直接用pH刻度值表示出來，因而從酸度計上可以直接讀出被測溶液的pH值。下面分別介紹電極和酸度計的構(gòu)造及作用。一、指示電極

能指示被測離子活度變化的電極，稱為指示電極。測定pH值的指示電極為pH玻璃電極，它是最早的一種離子選擇電極。pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)見下頁圖，它的主要部分是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃制成的薄膜，膜厚約50um。在玻璃泡中裝有pH值一定的緩沖溶液（通常為0.1mol/L的HCl溶液），其中插入一支銀-氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。pH玻璃電極中內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與被測溶液的pH值無關(guān)。玻璃電極用于測量溶液的pH值是基于產(chǎn)生于玻璃膜兩邊的電位差△

M，如下頁圖所示。（25℃）pH玻璃電極的構(gòu)造圖中：1—pH敏感玻璃膜2—內(nèi)部緩沖溶液

3—Ag-AgCL電極4—高阻玻璃5—絕緣套6—電極引線由于內(nèi)部緩沖溶液的H+活度是一定的，所以aH+內(nèi)為一常數(shù)，則：K為常數(shù)，它是由玻璃電極本身決定的，從上式可以看出玻璃電極的膜電位△

M在一定溫度下與試液的pH成直線關(guān)系。實踐證明，玻璃膜浸泡在水中才能顯示pH電極的作用，未吸濕的玻璃膜不能響應pH值的變化，玻璃膜浸泡在溶液中，玻璃膜表面形成很薄的一層水化層，即硅膠層。由于硅酸鹽結(jié)構(gòu)對2價、3價等高價離子的結(jié)合力較強，因此離子交換作用只發(fā)生在1價堿金屬離子（主要是Na+）與H+之間。工作原理水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴散達動態(tài)平衡→達穩(wěn)定相界電位

(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+交換反應如下：SiO-M++H+SiO-H++M+

（M+代表1價金屬離子）

這一反應強烈地向右進行，水化層表面的點幾乎全被H+所占，水化層內(nèi)部，H+逐漸減少，而M+相應地增加，玻璃膜中部為干玻璃層，點位全被M+所占。當水化層與溶液接觸時，水化層中的H+與溶液中的H+發(fā)生交換而在內(nèi)外水化層表面建立如下平衡：H+玻璃H+溶液由于溶液中H+濃度不同，會有額外的H+由溶液進入水化層或由水化層轉(zhuǎn)入溶液，因此改變了固-液二相界面的電荷分布從而產(chǎn)生了電位差。按理說，當aH+試=aH+內(nèi)時，△

M應為0，但實際上并不等于0，仍有一個小的電位差存在，這個電位差叫做不對稱電位(△

不對稱)。它是由膜內(nèi)外兩個表面的情況（如含鈉量和張力等）不完全相同而產(chǎn)生的，△

不對稱的數(shù)值約為1～30mv，對于不同的玻璃電極，這個數(shù)值不完全相同，但對同一支玻璃電極一定條件下，△

不對稱是個常數(shù)。用鈉制成的pH玻璃電極如“221”型玻璃電極，在pH=1～9范圍內(nèi)，電極響應正常，在pH＜1的溶液中，pH值讀數(shù)偏高，但不嚴重，常在0.1pH單位以內(nèi)，由此引入的誤差叫做“酸差”。在pH超過10或Na+濃度高的溶液中，pH值讀數(shù)偏低，由此引入的誤差叫做“堿差”或“鈉差”。造成酸差的原因尚不十分清楚。造成堿差的原因，是由于水溶液中H+濃度較小，在電極與溶液界面間進行離子交換的不但有H+而且還有Na+，不管是H+還是Na+，交換產(chǎn)生的電位差全部反映在電極電位上，所以從電極電位反映出來的H+活度增加了，因而pH值比應有的值降低了。堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實→負誤差（電極選擇性不好，對Na+也有響應）酸差：pH<1，pH>pH實→正誤差若采用鋰玻璃制成的pH玻璃電極，如“231”型玻璃電極，其使用范圍為pH=1～13，鈉差大大降低。這種電極稱為鋰玻璃電極或高pH電極。pH玻璃電極的優(yōu)點：1、測定結(jié)果準確，在pH=1～9范圍內(nèi)使用玻璃電極效果最好，一般配合精密酸度計測定誤差為±0.01pH單位。2、測定pH值時，不受溶液中氧化劑或還原劑存在的影響。3、可用于有色的、渾濁的或膠態(tài)溶液的pH值測定。

pH玻璃電極的缺點：

1、容易破碎。

2、玻璃性質(zhì)會起變化，須不時以已知pH值的緩沖溶液核對。

3、玻璃電極在長期使用或儲存中會老化，老化的電極就不能再使用。一般使用期為一年。pH玻璃電極的清洗方法：電極上若沾有油污，可用（5～10）%的氨水或丙酮清洗。沾有無機鹽類可用0.1mol/L的HCl溶液清洗。Ca，Mg等積垢可用EDTA溶液溶解。在含膠質(zhì)溶液或含蛋白質(zhì)溶液（如血液、牛奶）中測定后，可用1mol/L的HCl溶液清洗。清洗電極不可用脫水性溶劑（如鉻酸洗液，無水乙醇或濃硫酸等），以防破壞電極的功能。二、參比電極

電極電位恒定且不受待測離子影響的電極稱為參比電極。常用的參比電極為甘汞電極和銀-氯化銀電極。（一）甘汞電極甘汞電極是由金屬汞和Hg2CL2及KCl溶液組成的電極。其構(gòu)造如下頁圖所示。內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中（厚度約0.5～1cm），下置一層甘汞（Hg2Cl2）和甘汞糊，外玻璃管中裝入KCl溶液，即構(gòu)成甘汞電極。電極下端與被測溶液接觸部分是以石棉線或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)組成的通道。電極反應為：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-（25℃）°在一定溫度下是一個定值，所以甘汞電極的電位主要取決于Cl-活度。當Cl-活度一定時，

甘汞也就一定，與被測溶液的pH無關(guān)。在25℃時，不同濃度的KCl溶液的甘汞電極的電位如下：（以標準氫電極做參比）KCl溶液的濃度0.1mol/L1mol/L飽和(NCE)(SCE)

甘汞/V+0.3365+0.2828+0.2438

其中最常用的為飽和甘汞電極(SCE)。飽和甘汞電極在70℃以上時電位值不穩(wěn)定，此時應改用銀-氯化銀電極。

圖示（二）銀-氯化銀電極：

由銀絲鍍上一層氯化銀，浸于一定濃度的KCl溶液中，即構(gòu)成銀-氯化銀電極。電極反應式AgCl+e→Ag+CL-

**對參比電極的要求：1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好2）重現(xiàn)性好3）使用方便，壽命長KCl溶液的濃度0.1mol/L1mol/L飽和(NCE)(SCE)

Ag-AgCl/V+0.2880+0.2223+0.2000銀