第二章 沉淀分離法1

第二章

沉淀分離法

separationbyprecipitation1

沉淀分離法是在試料溶液中加入沉淀劑，使某一成分以一定組成的固相析出，經(jīng)過濾而與液相分離的方法。22.1沉淀生成的條件2.1.1溶度積和同離子效應(yīng)2.1.2鹽效應(yīng)2.1.3氫離子濃度及絡(luò)合劑2.1.4有機(jī)溶劑2.1.5溫度32.1.1溶度積和同離子效應(yīng)Ksp是衡量沉淀溶解度的尺度有效分離：Ksp≤10－6或更小幾種離子均可沉淀時(shí)，其Ksp要有足夠的差異4同離子效應(yīng)：沉淀的溶解度因其共同離子的一種過量存在而減小的現(xiàn)象。可用于沉淀洗滌,減少損失.52.1.2鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)：當(dāng)溶液中有與構(gòu)成沉淀的離子不同的離子存在時(shí)，沉淀的溶解度增大。原因：大量的無關(guān)離子存在時(shí)，溶液的離子強(qiáng)度增大，離子的活度系數(shù)相應(yīng)減小，使原來飽和的難溶鹽溶液變?yōu)椴伙柡汀?2.1.3氫離子濃度及絡(luò)合劑氫離子濃度對強(qiáng)酸鹽沉淀影響小。對弱酸鹽形成的沉淀，尤其是由有機(jī)試劑生成的沉淀影響較大。7

在含難溶鹽的溶液中，加入能與被測定的離子生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí)，沉淀的溶解度隨絡(luò)合劑添加量的增大而增大。82.1.4有機(jī)溶劑往水中加入乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，無機(jī)鹽的溶解度會(huì)減小。原因：減小了溶劑化作用和較低的介電常數(shù)（ε水＝78.5，ε乙醇＝24

）92.1.5溫度沉淀的溶解，絕大部分是吸熱反應(yīng)，其溶解度一般隨溫度的升高而增大。102.2沉淀生成過程11

122.3沉淀類型2.3.1分級沉淀2.3.2共沉淀2.3.3均相沉淀132.3.1分級沉淀兩種陰離子（或陽離子）與相同的陽離子（或陰離子）形成難溶鹽，其溶度積相差足夠大時(shí)，加入沉淀劑可從混合溶液中將其分別沉淀出來加以分離。142.3.2共沉淀當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，某些本來不應(yīng)沉淀的組分同時(shí)被沉淀下來的現(xiàn)象。共沉淀機(jī)理：吸附、生成混晶、形成固溶體、吸留和包藏、后沉淀等主沉淀共沉物質(zhì)主沉淀共沉物質(zhì)HgSCuS，CdSFe(OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，F(xiàn)eSCr(OH)3Zn(OH)2，Mg(OH)2CdSZnSSiO2?nH2OAl(OH)3，

Fe(OH)3SnSNiSAl(OH)3Al2(SO4)3SnS2CoS，F(xiàn)eSBeSO4CaSO4，K2SO4，ZnSMnS，CoS，NiS，F(xiàn)eSCa(NO3)2，Ba(NO3)215①pH上升及下降法②直接產(chǎn)生沉淀劑2.3.3均相沉淀通過適當(dāng)化學(xué)反應(yīng)，均勻緩慢地生成沉淀劑。16③逐漸除去溶劑預(yù)先加入揮發(fā)性比水大，且易將待測沉淀溶解的有機(jī)溶劑，通過加熱將有機(jī)溶劑蒸發(fā)，使沉淀均勻析出。④破壞可溶性絡(luò)合物用加熱方法破壞絡(luò)合物，或用一種離子從絡(luò)合物中置換出被測離子，以破壞被測離子絡(luò)合物。172.4沉淀操作條件沉淀生成條件及操作雜質(zhì)形式混晶表面吸附包藏后沉淀使用稀溶液0＋＋0緩慢沉淀＋＋＋－陳化0/＋＋＋－高溫－＋＋－攪拌＋＋＋0洗滌0＋＋00再沉淀0/＋＋＋＋＋＋調(diào)節(jié)pH值000＋沉淀完迅速過濾000＋＋均相沉淀＋＋＋＋＋－注：＋＋——雜質(zhì)可忽略不計(jì)；＋——純度增大，仍有雜質(zhì)殘留；0——無顯著變化；－——純度降低182.5常量組分的沉淀分離2.5.1無機(jī)沉淀劑分離法2.5.2有機(jī)沉淀劑分離法192.5.1無機(jī)沉淀劑分離法2.5.1.1氫氧化物沉淀分離法（1）氫氧化物與pH值的關(guān)系多數(shù)金屬離子能生成氫氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大?？梢酝ㄟ^控制溶液酸度使某些金屬離子彼此分離。20設(shè)金屬離子Mn＋在溶液中的起始濃度為C，沉淀完全時(shí)殘留在溶液中的濃度應(yīng)小于10-6mol?L-1，由式（2－1）可計(jì)算M(OH)n開始沉淀及沉淀完全時(shí)溶液的pH值。2122注意：這種計(jì)算是近似的氫氧化物是無定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉淀的形態(tài)、陳化情況及其它因素有關(guān)。金屬離子不只以一種陽離子形式存在，可能形成多種羥基絡(luò)合物及其它絡(luò)合物。一般的Ksp是指稀溶液中，無其它離子存在時(shí)難溶化合物的溶度積，實(shí)際的溶度積Kap與Ksp之間有一定差距。因此，實(shí)際的使金屬離子氫氧化物沉淀完全的pH值高于理論計(jì)算值，必須由實(shí)驗(yàn)確定。23元素pH值范圍試劑Nb，Si，Ta，W<1濃HCl，HNO3，HClO4，H2SO4Sb(Ⅴ)，Sn(Ⅳ)<1濃HNO3，HClO4Mn(Ⅳ)<1濃HNO3或HClO4＋KClO4Pb(Ⅳ)<1濃HNO3Os(Ⅳ)1~2Ce(Ⅳ)，Sb(Ⅲ)，Ti，Zr2~3Fe(Ⅲ)，Hg(I)，Hg(NO3)23~4pH3~5Sn(Ⅱ)，Th醋酸－醋酸鹽，苯甲酸－苯甲酸鹽U(Ⅵ)4~5Al，Be，Cr(Ⅲ)，Ir(Ⅳ)5~6六甲基四胺與其共軛酸Cu，F(xiàn)e(Ⅱ)，Nd，Pb，Pd，RhRu，Sm，Y，Yb6~7pH6~8:CdCO3,ZnO,HgO,BaCO3,CaCOCd，Ce(Ⅲ)，Co，La，Ni，Pr，Zn7~8HgCl2，Mn(Ⅱ)，Ag8~9pH8~10:氨水-NH4Cl(Ag除外),MgO(pH9.5)Mg11NaOHBa，Ca，Sr>12NaOH(沉淀不完全)各種氫氧化物和含水氧化物沉淀時(shí)的pH值范圍24（2）常用控制pH值的方法NaOH法

NaOH是強(qiáng)堿，可使兩性元素與非兩性元素分離。

NaOH沉淀分離法的分離情況：NaOH溶液中往往含有微量CO32-，使部分Ca2+，Sr2+，Ba2+形成碳酸鹽沉淀。因此NaOH主要用于表中第（I）和第（III）類離子的分離加入三乙醇胺、EDTA、H2O2、乙二胺等絡(luò)合劑以改善分離效果。采用小體積的較濃溶液沉淀分離，可克服吸附和共沉淀現(xiàn)象。（I）定量沉淀的離子（II）部分沉淀的離子（III）溶液中存留的離子Mg2+,Cu2+,Ag+,Au(I),Cd2+,Hg2+,Ti(IV),Zr(IV),Hf(IV),Th(IV),Bi3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Mn2+,稀土Ca2+,Sr2+,Ba(碳酸鹽),Nb(V),Ta(V)AlO2-,CrO2-,ZnO22-,PbO22-,SnO32-,GeO32-,GaO2-,BeO22-,SiO32-,WO42-,MoO42-,VO3-,等25氨水法氨水沉淀分離法的分離情況：（I）定量沉淀的離子（II）部分沉淀的離子（III）溶液中存留的離子Hg2+,Be2+,Fe3+,Al3+,Cr3+,Bi3+,Sb(III),Sn(IV),Mn2+,Ti(IV),Zr(IV),Hf(IV),Th(IV),Nb(V),Ta(V),U(VI),稀土Mn2+,Fe2+(有氧化劑存在時(shí)，可定量沉淀)；Pb2+(有Fe3+，Al3+共存時(shí)將被共沉淀)Ag(NH3)2+,Cu(NH3)42+,Cd(NH3)42+,Co(NH3)63+,Ni(NH3)62+,Zn(NH3)42+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+等26ZnO懸濁液27氧化鋅的溶解度與pH值的關(guān)系282.5.1無機(jī)沉淀劑分離法2.5.1.2硫化物沉淀分離法（1）常用沉淀劑H2SH2S飽和溶液中[H2S]≈0.1mol?L-1。[S2-]與溶液的酸度有關(guān)。29硫化物完全沉淀的最高鹽酸濃度硫化物cHCl/(mol?L-1)硫化物cHCl/(mol?L-1)As2S312PbS0.35HgS7.5SnS0.30CuS7.0ZnS0.02Sb2S33.7CoS0.001Bi2S32.5NiS0.001SnS22.3FeS0.0001CdS0.7MnS0.0000830（2）均相沉淀劑硫代乙酰胺312.5.2有機(jī)沉淀劑分離法2.5.2.1生成鰲合物的沉淀劑32（1）8－羥基喹啉33（2）丁二酮肟34（3）銅鐵靈、新銅鐵靈35（4）銅試劑：二乙基胺二硫代甲酸鈉（DDTC）362.5.2有機(jī)沉淀劑分離法2.5.2.2生成締合物的沉淀劑372.5.2有機(jī)沉淀劑分離法2.5.2.3生成三元絡(luò)合物的沉淀劑（1）吡啶38（2）1，10－鄰二氮雜菲39沉淀分離常用有機(jī)試劑沉淀劑沉淀?xiàng)l件沉淀元素溶液中不沉淀的元素吡啶pH6.5Fe,Al,Cr,Ti,Zr,V,Th,Ga,InMn,Cu,Ni,Co,Zn,Cd,Ca,Sr,Ba,Mg丁二酮肟酒石酸銨溶液Be,Fe,Ni,Pd,Pt2+Al,As,Sb,Cd,Cr,Co,Cu,Fe,Pb,Mn,Mo,Sn,Zn8-羥基喹啉1.乙酸銨溶液Al,Bi,Cr,Cu,Co,Ga,In,Fe,Hg,Mo,Ni,Nb,Pd,Ag,Ta,Th,Ti,W,U,Zn,ZrSb5+,As,Ge,Ce,Pt,Se,Te2.氨性溶液pH7.5Al,Be,Bi,Cd,Ce,Cu,Ga,In,Fe,Mg,Mn,Hg,Nb,Pd,Sc,Ta,Th,Ti,U,Zn,Zr,RECr,Au銅鐵試劑強(qiáng)酸性溶液10％礦物膠W,Fe,Ti,V,Zr,Bi,Mo,Nb,Ta,Sn,U,PdK,Na,Ca,Sr,Ba,Al,As,Co,Cu,Mn,Ni,P,U(VI),Mg苯胂酸1mol/LHClZrAl,Be,Bi,Cu,Fe,Mn,Ni,Zn,RE402.6共沉淀分離和富集痕量組分2.6.1無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.2有機(jī)共沉淀劑分離法41

利用共沉淀作用將痕量組分分離或富集起來的方法。共沉淀富集要求：欲富集的痕量組分回收率高，共沉淀劑不干擾待富集組分的測定。422.6.1無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.1.1吸附或吸留作用的共沉淀劑 ——?dú)溲趸锱c硫化物432.6.1無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.1.2生成混晶的共沉淀劑44

常用無機(jī)共沉淀劑無機(jī)共沉淀劑沉淀?xiàng)l件沉淀元素Fe(OH)3pH5.8~8.0微量AlpH8~9定量富集微量AspH7.9~9.5完全回收微量CopH4~6,30~80℃定量富集Se、Te（成硒酸鐵和碲酸鐵沉淀）pH>3.2,5mol?L-1NH4NO3定量回收毫摩爾級的TipH=2.0~2.8,1mol?L-1KNO3,80~90℃從Sc中定量分離TipH=7~9UO22+Al(OH)3pH=8定量富集微量BepH=8.2微量BipH=5.9Co(毫克級Ni、Cu、Pb、Mn、Cr存在下)pH=5~12Zn、RupH=7微量GaMnO(OH)2(水合MnO2)[H+]1.5mol?L-1定量富集Sb（且與Cu完全分離）[H+]0.008mol?L-1,有Pb2+存在富集Sb、SnBaSO4pH7~7.5有Ba2+存在富集0.0025μgP452.6.1無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.1.3生成晶核的共沉淀劑462.6.1無機(jī)共沉淀劑分離法2.6.1.4沉淀的轉(zhuǎn)化作用472.6.2有機(jī)共沉淀劑分離法優(yōu)點(diǎn)：富集效率高選擇性好沉淀劑可借灼燒而揮發(fā)除去482.6.2有機(jī)共沉淀劑分離法2.6.2.1形成締合