第三章有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)

有機(jī)金屬化學(xué)的發(fā)展歷史經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：鮑林給電負(fù)性下的定義為“電負(fù)性是元素的原子在化合物中吸引電子能力的一般規(guī)律”兩原子電負(fù)性的差值與1.7比較，大于1.7為離子鍵，小于1.7為共價(jià)鍵。HIIAIIIAIVAVAVIAVIIAHeLiBeIIIBIVBVBVIBVIIB[VIII]IBIIBBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc123456789101112131415161718離子型配位型共價(jià)型

離子型化合物：由IA和IIA族金屬和碳原子結(jié)合；(2)共價(jià)鍵化合物：由IIB~VA族金屬和碳原子結(jié)合；(3)配位鍵化合物：由IB,IIIB~VIIB和VIII族金屬和碳原子結(jié)合有機(jī)金屬化合物的分類(lèi)及與周期表的關(guān)系反口塞N2制備格氏試劑反應(yīng)裝置通過(guò)測(cè)定生成的烷烴體積，可計(jì)算出每分子有機(jī)物所含的活潑氫數(shù)目，稱(chēng)為活潑氫測(cè)定法。4.偶聯(lián)反應(yīng)格氏試劑比相應(yīng)的R’2CuLi易于制備，但它的使用范圍小。無(wú)催化劑條件下，只與活潑的鹵代物反應(yīng)，如烯丙基和芐基鹵化物。IIIIIIVI:氧化加成；II:轉(zhuǎn)金屬化反應(yīng)；III:順?lè)串悩?gòu)化；IV:還原消除Kumada偶聯(lián)反應(yīng):

烷基或芳基格氏試劑與芳鹵或乙烯基鹵在鎳或鈀催化下的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。5.1,4－加成反應(yīng)1,2－加成反應(yīng)：1,4－加成反應(yīng)：位阻效應(yīng)很重要！Ar（鹵素交換）三、有機(jī)鋰化合物的結(jié)構(gòu)Li-C:強(qiáng)極性鍵提高堿性或親核性堿性：正丁基鋰

<仲丁基鋰<叔丁基鋰四（P79）正丁基鋰的使用注意事項(xiàng)：丁基鋰遇空氣極易自燃，通常采用注射器轉(zhuǎn)移；整個(gè)過(guò)程需用惰性氣體保護(hù)，特別需用注意安全；3)丁基鋰著火時(shí)，須用沙土滅火；使用丁基鋰時(shí)，最好不要一個(gè)人單獨(dú)操作；5)反應(yīng)溶劑須進(jìn)行無(wú)水處理。二烴基銅鋰(Gilmanreagent)的應(yīng)用實(shí)例R’2CuLi不與酮反應(yīng)！與α,β-不飽和羰基化合物的1,4-加成反應(yīng)(P85，書(shū)本有誤)2.機(jī)理

鋅參與的Barbier反應(yīng)鋅在水中穩(wěn)定，而且價(jià)格便宜，毒性小。絡(luò)合物(配合物)：一個(gè)中心金屬或金屬離子與一定數(shù)目的配體配位生成的絡(luò)合離子或中性絡(luò)合分子。包括σ-絡(luò)合物和π-絡(luò)合物。σ-絡(luò)合物:配位體是含有孤電子對(duì)的分子或離子，如NH3、H2O和Cl-、Br-、I-、CN-離子等。

如：[Cu(NH3)4]SO4,Ru(acac)3π-絡(luò)合物:配體中沒(méi)有孤電子對(duì)，而是提供π電子形成配合物，如。如：[Ir(COD)Cl]21、絡(luò)合物54在絡(luò)合物中H由兩個(gè)Zr原子共有，對(duì)每個(gè)Zr而言H為單電子配體配體根據(jù)其電子數(shù)可分為以下幾類(lèi)：：最為常見(jiàn)：常為含多配位基團(tuán)的分子過(guò)渡金屬由于其外層(3d4s,4d5s,5d6s)的d,s軌道能量相近，d/s躍遷可能。所以，人們往往將d電子和s電子的總和稱(chēng)之為d電子數(shù)。如:3.過(guò)渡金屬原子的電子層結(jié)構(gòu)

3d4s 4d5s 5d6s

過(guò)渡金屬絡(luò)合物中過(guò)渡金屬d電子數(shù)和傳統(tǒng)上認(rèn)為是由配體提供的電子數(shù)的總和為18的過(guò)渡金屬絡(luò)合物在熱力學(xué)上能穩(wěn)定形成。

核外最多能夠容納18個(gè)電子(d10s2p6)。

4.18電子規(guī)則

(The18ValenceElectronRule)

Sidgwick,1927年提出

Thermodynamicallystabletransition-metalorganometallicsareformedwhenthesumofthemetaldelectronsplustheelectronsconventionallyregardedasbeingsuppliedbytheligandsequals18.58大部分過(guò)渡金屬絡(luò)合物符合18電子規(guī)則，但也有例外，特別是f區(qū)元素（鑭系元素和錒系元素

），所以過(guò)渡金屬絡(luò)合物可分為以下三類(lèi)：59根據(jù)金屬中心離子和配體數(shù)目及電子數(shù)，可以方便的計(jì)算絡(luò)合物的外層總電子數(shù)。61－M－X:X(配體)以滿(mǎn)殼層離開(kāi)時(shí)，金屬所保留的電荷，即為金屬中心離子在絡(luò)合物中的氧化態(tài)。62絡(luò)合物中金屬中心離子與配體配位時(shí)配體或其中某部分涉及的原子數(shù)目用h(hapto)或η表示。如：63

過(guò)渡金屬與CO形成的絡(luò)合物中CO以C和金屬相連，CO將孤對(duì)電子給予中心金屬原子或離子的空軌道形成σ-配鍵；另一方面中心金屬原子將其d軌道上的電子反饋到CO的反鍵π*軌道中形成反配位π鍵（d電子反饋），這種配位鍵從整體上稱(chēng)為σ-π授受配鍵。具有π空軌道的配體，如CN－，NO2－，R3P,R3As,N2等都能形成σ-π電子授受配鍵。