環(huán)境化學第2章大氣環(huán)境化學-4-轉(zhuǎn)化

第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化氮氧化物的轉(zhuǎn)化碳氫化合物的轉(zhuǎn)化★3.3氮氧化物的轉(zhuǎn)化氮氧化物是大氣中主要的氣態(tài)污染物之一。主要人為來源：礦物燃料的燃燒。燃燒過程中，在高溫情況下，空氣中的氮與氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是NO。

NO還可進一步被氧化成NO2、NO3和N2O5等，它們?nèi)苡谒罂缮蒆NO2和HNO3。

氮氧化物與其他污染物共存時，在陽光照射下可發(fā)生光化學煙霧。3.3.1大氣中的含氮化合物

大氣中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、亞硝酸酯、硝酸酯、亞硝酸鹽等。①氧化亞氮（N2O）：是無色氣體，是清潔空氣的組分，是低層大氣中含量最高的含氮化合物。來源：主要來自天然源，即環(huán)境中的含氮化合物在微生物作用下分解而產(chǎn)生的。土壤中的含氮化肥經(jīng)微生物分解可產(chǎn)生N2O，這是人為產(chǎn)生N2O的原因之一。性質(zhì):N2O在對流層中十分穩(wěn)定，幾乎不參與任何化學反應，進入平流層后，由于吸收來自太陽的紫外光而光解產(chǎn)生NO，會對臭氧層起破壞作用。②一氧化氮和二氧化氮（用NOX表示）天然來源：主要是生物有機體腐敗過程中微生物將有機氮轉(zhuǎn)化成為NO，NO繼續(xù)被氧化成N2O。另外，有機體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨也可被HO·氧化成為NOX。大氣污染化學中的氮氧化物NOx人為來源：主要是礦物燃料的燃燒。

O2?·O+·O·O+N2→NO+·N·N+O2→NO+·O2NO+O2→2NO2

反應慢，因此NO2含量很少。城市大氣中的NOX主要來自汽車尾氣和一些固定排放源。礦物燃料燃燒過程中所產(chǎn)生的NOX，以NO為主，通常占90％以上，其余為NO2。3.3.2

NOX和空氣混合體系的光化學反應NOX在大氣光化學過程起著重要的作用，NO、NO2、O3之間存在的光化學循環(huán)是大氣光化學過程的基礎。

NO2+hv

→NO+·O·O+O2+M→O3+MO3+NO→NO2+O2★3.3.3氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化（1）NO的氧化：O3為氧化劑：

NO＋O3→NO2+O2RO2·具有氧化性，可將NO氧化成NO2：

NO+RO2·→NO2+RO·O2從RO·中靠近O·的-CH2-摘除一個H·，生成HO2·和相應醛。

RO·+O2→R′CHO+HO2·

HO2·+NO→HO·+NO2

式中R′比R少一個碳原子。HO·和RO·也可與NO直接反應生成亞硝酸和亞硝酸酯：

HO·+NO→HNO2

RO·+NO→RONO

（2）NO2的轉(zhuǎn)化：NO2能與一系列自由基，如HO·、·O、·HO2、·RO2和·RO等反應，也能與O3和NO3反應。

NO2與HO·反應可生成HNO3：

NO2+HO·→HNO3

NO2也可與O3反應：

NO2+O3→NO3+O2

NO2可與NO3進一步反應：

NO2+NO3→N2O5

這是一個可逆反應，生成的N2O5又可分解為NO2和NO3。大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源，同時也對酸雨和酸霧的形成起著重要作用。所產(chǎn)生的HNO3與HNO2不同，它在大氣中光解得很慢，沉降是它在大氣中的主要去除過程。在對流層中也是很重要的，尤其是在NO2和O3濃度都較高時，它是大氣中NO3的主要來源（3）過氧乙?；跛狨ィ≒AN）

PAN是由乙?；c空氣中的O2結(jié)合而形成過氧乙?；?，然后再與NO2化合生成的化合物：

反應的主要引發(fā)者乙?；怯梢胰┕饨舛a(chǎn)生的：

CH3CHO+hv→CH3CO·

＋·H而大氣中的乙醛主要來源于乙烷的氧化：

C2H6+HO·→C2H5·+H2OC2H5·+O2→·C2H5O2

·C2H5O2+NO→·C2H5O+NO2

·C2H5O+O2→CH3CHO+·HO2

M3.3.4NOX的液相轉(zhuǎn)化

NOX可溶于大氣的水中，并構(gòu)成一個液相平衡體系。

NO（g）

NO（aq）k=1.90×10-8mol.L-1.Pa-1NO2（g）

NO2（aq）k=9.90×10-8mol.L-1.Pa-13.3.5氮氧化物污染的危害性1）NO能與血紅蛋白作用，降低血液攜帶氧氣的功能；2）NO2毒性較大，較高水平的NO2會危及人體的健康；3）NOX最主要的危害在于它能引起酸雨和引發(fā)光化學煙霧。在NOX嚴重污染的地區(qū)，發(fā)現(xiàn)植物受到損害。原因：是次級產(chǎn)物引起的，如過氧乙酰硝酸酯。濃度接觸時間危害50-100ppm幾分鐘到1小時6-8周的肺炎150-200ppm幾分鐘到1小時支氣管組織的纖維性損傷500ppm以上2-10死亡3.3.6氮氧化物污染的控制

3.3.6氮氧化物污染的控制

通過改進燃燒方式來控制NOX的生成和排放量。降低燃燒溫度；降低O2分壓；減小煙氣滯留時間；降低燃料中的N含量和嚴格控制空氣過剩系數(shù)。缺點：燃燒不完全，烴類化合物、煙塵、CO的排放有所增加。二步燃燒法第一步：保持較高的燃燒溫度，但空氣的供量控制在90-95%化學計量水平，NO的形成受到限制；第二步：控制較低的燃燒溫度，讓空氣過量，使之完全燃燒，由于燃燒溫度較低，NO的形成受到限制。熱電廠（天然氣、煤）NO的排放下降90%。煙道氣中NOX清除方法：NO2循環(huán)硫酸洗滌法1）氧化將氧化劑NO2引入到煙道氣中，與SO2反應

NO2+SO2+H2O→H2SO4+NO2）洗滌過量的NO2與上式產(chǎn)物NO作用

NO2+NO→N2O3N2O3+2H2SO4→2NOHSO4+H2O3）分解

2NOHSO4+?O2+H2O→2H2SO4+2NO2

4）生成HNO33NO2

+H2O→2HNO3+NO過量的NO2

、NO通過氧化過程再循環(huán)。3.4.1大氣中主要的碳氫化合物★（1）甲烷：

①化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生光化學反應；

②約占全世界碳氫化合物排放量的80%以上。

③它是唯一能由天然源排放而造成大濃度的氣體。大氣中甲烷的主要來源是由有機物的厭氧發(fā)酵過程產(chǎn)生的，原油及天然氣的泄漏也會向大氣排放甲烷。

④甲烷溫室效應要比CO2大20倍。近100年來大氣中甲烷濃度上升了一倍多。目前全球范圍內(nèi)甲烷濃度已達到1.65mL/m3。3.4碳氫化合物的轉(zhuǎn)化（2）石油烴：①不飽和烴較飽和烴的活性高，易于促進光化學反應，故它們是更重要的污染物。②大氣中檢出的烷烴有100多種，其中直鏈烷烴最多。碳鏈長的烴類常形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物質(zhì)上。③大氣中也存在著一定數(shù)量的烯烴和炔烴，炔類化合物在大氣中較烯烴少得多。（3）芳香烴：

大氣中的芳香烴主要有兩類，即單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴通常以PAH表示。典型的芳香化合物如：

芳香烴廣泛地應用于工業(yè)生產(chǎn)過程中，用來做溶劑、原料。苯乙烯常用來做塑料的單體和合成橡膠的原料。許多芳香烴在香煙的煙霧中存在，因此它們在室內(nèi)含量要高于室外?！?.4.2碳氫化合物在大氣中的反應（1）烷烴的反應：烷烴可與大氣中的HO·和O·發(fā)生H摘除反應：

RH+HO·→R·+H2ORH+O·→R·+HO·

前者反應速度常數(shù)比后者大兩個數(shù)量級以上，如表2-12所示。如甲烷的氧化反應：

CH4+HO·

→CH3·

+H2O

CH4+O·

→CH3·

+HO·CH3·

＋O2→CH3O2··CH3O2是一種強氧化性的自由基，它可將NO氧化為NO2：

NO+CH3O2·

→

NO2+CH3O·NO2+CH3O·

→

CH3ONO2CH3O·+O2→HO2·+H2COO·主要來自O3的光解，CH4不斷消耗O·，可導致臭氧層的損耗總結(jié)：烷烴的反應

烷烴與HO·、O·反應生成R·，R·與空氣中O2反應生成RO2·

，RO2·具有強氧化性，可把NO氧化成NO2，同時R生產(chǎn)穩(wěn)定產(chǎn)物醛或酮。（2）烯烴的反應：①烯烴與HO·主要發(fā)生加成反應：

··············HO·加成到烯烴上而形成帶有羥基的自由基。再與空氣中的O2結(jié)合形成相應的過氧自由基可將NO氧化成NO2，轉(zhuǎn)化成帶烴基的烷氧基自由基可分解為甲醛和·CH2OH。O2摘除一個H·而生成相應的醛和HO2·

。

烯烴還與·HO發(fā)生氫原子摘除反應：

CH3CH2CH=CH2+HO·→CH3CHCH=CH2+H2O·

②烯烴與O3反應:

烯烴與O3反應的速率遠不如與HO·反應的大O3加成到烯烴的雙鍵上，形成一個分子臭氧化物分解為一個羰基化合物和一個二元自由基二元自由基的能量很高，可進一步分解又如丙烯與O3的反應：················二元自由基氧化性也很強，可氧化NO和SO2等。氧化后自由基轉(zhuǎn)化為相應的酮或醛?！ぁぁぁぁぁぁぁぁぃ?）環(huán)烴的氧化：

大氣中已檢測到的環(huán)烴大多以氣態(tài)形式存在。它們主要都是在燃料燃燒過程中生成的。環(huán)烴在大氣中的反應以氫原子摘除反應為主，如環(huán)己烷：·如果是環(huán)已烯，HO·和NO3可加成到它的雙鍵上。O3與環(huán)烯烴反應迅速，最終可生成小分子化合物和自由基。（4）單環(huán)芳烴的反應：

大氣中的單環(huán)芳烴有：如苯、甲苯以及其他化合物。它們主要來源于礦物燃料的燃燒以及一些工業(yè)生產(chǎn)過程。

能與芳烴反應的主要是HO·，其反應機制主要是加成反應和氫原子摘除反應。生成的自由基可與NO2反應，生成硝基甲苯此反應的另一途徑是生成過氧自由基過氧自由基可將NO氧化成NO2：······

生成的自由基與O2反應而開環(huán)：據(jù)測定，大氣中的甲苯與HO·作用有90%是發(fā)生上述加成反應，另外10%是發(fā)生H摘除反應，其機理如下：···甲苯自由基可與O2反應生成過氧自由基，該自由基有氧化性，可將NO氧化成NO2等。（5）多環(huán)芳烴的反應：

大氣中的多環(huán)芳烴有二百多種，其中一小部分以氣體形式存在，大部分則在氣溶膠中。

HO·可與多環(huán)芳烴發(fā)生H摘除反應。HO·和NO都可以加成到多環(huán)芳烴的雙鍵上去，形成包括有羥基、羰基的化合物以及硝酸酯等。多環(huán)芳烴在濕的氣溶膠中可發(fā)生光氧化反應，生成環(huán)內(nèi)氧橋化合物。如蒽的氧化：它可轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳孽海?）醚、醇、