大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)-陳亞東-第四章 配位化合物2

配合物的化學(xué)鍵理論一、價(jià)鍵理論二、晶體場(chǎng)理論4.2價(jià)鍵理論1.理論要點(diǎn)中心思想：中心離子必須具有空軌道，以接受配體的孤對(duì)電子形成配位共價(jià)鍵，為了增加成鍵能力，中心離子能量相近的空軌道雜化，以雜化軌道來(lái)接受配體的孤對(duì)電子形成配合物（1）中心離子（或原子）空軌道雜化，配體提供孤對(duì)電子。（2）配位鍵的本質(zhì)為共價(jià)鍵。要點(diǎn)：（3）配合物（配離子）的空間構(gòu)型取決于中心離子的雜化方式。雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形spAg(NH3)2+Ag(CN)2–

3平面三角形sp2Cu(CN)32–

HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–

4四方形dsp2Ni(CN)42–5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–

Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體sp3d2FeF63–

AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63–

Co(NH3)61）配位數(shù)為2：直線型，金屬離子為d10的1B族元素，sp雜化，如[MCl2]-(M=Cu,Au),[M(CN)2]-(M=Ag,Au)。2）配位數(shù)為3：一般為平面三角形，金屬離子組態(tài)為d10，sp2雜化如[HgI3]-,[Cu(CN)2]-,[Pt0(PPh3)3]。三角錐形，VA族，含孤對(duì)電子，如NH3,PH3，AsCl3，SbCl3。3）配位數(shù)為4：非過渡金屬配合物，如AlCl42-,SO42-(四面體型)。過渡金屬配合物可形成平面正方形和正四面體型。呈正四面體型和平面正方形如NiCl42-（正四面體），Ni(CN)42-（平面正方形）。sp3雜化dsp2雜化4）配位數(shù)為5（較少見）：呈三角雙錐和四方錐如Ni(CN)53-(四方錐)，[CuCl5]3-(三角雙錐)。dsp3雜化5）配位數(shù)為6：呈八面體和畸變八面體如Cu(en)2Cl2（拉長(zhǎng)八面體）偶爾形成三角棱柱，如[Re(S2C2Ph2)3]。d2sp3雜化1）內(nèi)層和外層的d軌道均可參與雜化內(nèi)軌型外軌型2.價(jià)鍵理論的應(yīng)用中心離子雜化軌道的形成1）(n-1)dnS

nP型(內(nèi)軌型)例1、討論Ni(CN)42–構(gòu)型Ni(CN)42–Ni2+(3d8)：3d4s4p在CN-作用下，d電子重排然后空d軌道進(jìn)行雜化????????dsp2雜化3d4s4p????????d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物(低自旋)[Fe(CN)6]4-：????Fe2+(3d6)：在CN-作用下，d電子重排后，空軌道進(jìn)行雜化中心離子d電子排列發(fā)生了變化，空出內(nèi)層的d軌道與配體成鍵（或用原有的內(nèi)層空軌道與配體成鍵），稱之內(nèi)軌型配合物鍵的共價(jià)性較強(qiáng)，穩(wěn)定性較好，在水溶液中，一般較難離解為簡(jiǎn)單離子。特點(diǎn)：2）nS

nP

nd型(外軌型)[FeF6]3–sp3d2雜化，八面體構(gòu)型，外軌型配合物[FeF6]3–Co(NH3)62+:Co2+:3d7外軌型配合物，八面體構(gòu)型中心離子的d電子排列不變，僅用原有的外層空軌道與配體成鍵，稱之外軌型配合物。特點(diǎn)：配位鍵離子性較強(qiáng)，共價(jià)性較弱，穩(wěn)定性較內(nèi)軌型配合物差內(nèi)外軌型取決于：配位體(主要因素)中心原子(次要因素)(a)強(qiáng)配體：CN–、CO、NO2–等,使d電子，甚至s電子重排，易形成內(nèi)軌型（配位原子電負(fù)性?。┤鯃?chǎng)配體：X–

、OH–易形成外軌型（不重排，配位原子電負(fù)性大）中等強(qiáng)度配體：H2O、NH3等，重排與否與中心體有關(guān)C﹥N﹥O﹥F(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，

(n-1)d2nsnp3易形成內(nèi)軌型中心原子d8~d10型,如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

無(wú)空(n-1)d軌道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外軌型

配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù)：內(nèi)軌型>外軌型2)配合物的磁性(價(jià)鍵理論的實(shí)驗(yàn)依據(jù))磁性:磁矩(磁天平測(cè)出）B.M.μ：磁矩，單位：玻爾磁子（B.M），n為單電子數(shù)一般可分成順磁性物質(zhì)、反磁性物質(zhì)和鐵磁性物質(zhì)μ>0順磁性物質(zhì)μ=0反磁性物質(zhì)外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，μ較大，一般為高自旋配合物例：μ=5

B.M則n=4,表現(xiàn)為順磁性內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少，μ較小，一般為低自旋配合物故可用磁矩的降低判斷內(nèi)軌型配合物的生成例：Co(NH3)63+的μ=0

B.M，判斷該配離子的空間構(gòu)型，中心離子所采用的雜化軌道和內(nèi)、外軌類型Co3+:3d6μ=0

B.M,推出n=0,即單電子數(shù)為零，3d上的6個(gè)電子全部配對(duì)解：Co3+:3d6該配離子為：Co3+離子采用d2sp3雜化，正八面體的空間構(gòu)型，屬內(nèi)軌型配合物，低自旋例：判斷[Ni(NH3)4]2+(n=2)和[Ni(CN)4]2-（n=0）的空間構(gòu)型，并比較其穩(wěn)定性。28Ni1s22s22p63s23p63d84s228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

[Ni(NH3)4]2+n=2

sp3n=2外軌型2+四面體

[Ni(CN)4]2-n=0n=0內(nèi)軌型

dsp228Ni2+[Ar]3d84s04p0n=2

重排2+平面正方形[Ni(NH3)4]2+<[Ni(CN)4]2-穩(wěn)定性：小結(jié)：判斷雜化類型及空間構(gòu)型的方法1、寫出中心原子電子排布式2、根據(jù)配位數(shù)判斷雜化軌道數(shù)根據(jù)單電子數(shù)判斷軌型雜化類型規(guī)律：配位數(shù)與雜化類型及空間構(gòu)型關(guān)系3.價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論成功地闡明了配離子的空間構(gòu)型，磁性和配合物的穩(wěn)定性Co(CN)64-

Co2+:3d7結(jié)論：

Co(CN)64–不穩(wěn)定，易被氧化Co(CN)64–氧化成Co(CN)63–Cu(NH3)42+

Cu2+:3d9

結(jié)論：Cu(NH3)42+

易被氧化成Cu(NH3)43+×錯(cuò)誤結(jié)論(1)可以解釋[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-

但無(wú)法解釋[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+穩(wěn)定的事實(shí)(2)對(duì)配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強(qiáng).(3)無(wú)法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間的關(guān)系重要原因：未考慮配體對(duì)中心離子的影響4.3

晶體場(chǎng)理論配體被看作點(diǎn)電荷或偶極子在配體靜電作用下，中心金屬離子的狀態(tài)和能量要發(fā)生變化中心金屬離子與配體間靠靜電結(jié)合一、要點(diǎn)1.中心離子M與配位體L成鍵時(shí)，配體的靜電場(chǎng)對(duì)中心離子的d軌道電子的不同排斥作用力，使d軌道能級(jí)發(fā)生了分裂2.過渡金屬的中心離子的5個(gè)d軌道在假想的球形場(chǎng)(均勻電場(chǎng))中能量是簡(jiǎn)并的，受到配位體負(fù)電場(chǎng)作用時(shí)，會(huì)發(fā)生d軌道

的能級(jí)分裂。二、d軌道在晶體場(chǎng)中的分裂①正八面體晶體場(chǎng)中的d軌道例：[26FeF6]3+(n=5)26Fe3+[Ar]3d54s04p0①用價(jià)鍵理論解釋：n=5中心原子d軌道能級(jí)分裂（八面體配合物）

sp3d2n=5外軌型八面體5個(gè)d軌道能量一樣②用晶體場(chǎng)理論解釋：5個(gè)d軌道能量不一樣EoEs自由離子球形場(chǎng)八面體場(chǎng)+負(fù)電場(chǎng)的電量：6個(gè)球形場(chǎng)：負(fù)電荷。6個(gè)負(fù)電荷分散成均勻負(fù)電場(chǎng)，5個(gè)d軌道受負(fù)電場(chǎng)排斥程度相同，故5個(gè)d軌道的能量相同，都比自由離子的能量大。問：為什么有2個(gè)d軌道能量比Es高，有3個(gè)d軌道能量比Es低？八面體場(chǎng)：不相同6個(gè)負(fù)電荷集中在x、y、z軸6個(gè)方向，5個(gè)d軌道受負(fù)電場(chǎng)排斥程度。X軸Y軸Z軸dz2dz2與Z軸的2個(gè)負(fù)電荷迎頭相遇X軸Y軸Z軸dx2-y2dx2-y2與X,Y軸的4個(gè)負(fù)電荷迎頭相遇X軸Y軸Z軸dxy

dxy處于X,Y軸4個(gè)負(fù)電荷的空隙E(dr)E(d)

odxy

dxz

dyz

dx2-y2dz2drd分裂能（o）=ES=0E(dr)-E(d)設(shè)Es=0E(dr)-E(d)=o2E(dr)+3E(d)=0得：E(dr)=+0.6o

E(d)=-0.4o+0.6o-0.4oEs=0drd自由離子球?qū)ΨQ場(chǎng)中的離子正八面體配體場(chǎng)的離子d軌道在正八面體配體場(chǎng)中的能級(jí)分裂o=E(eg)–E(t2g)，稱分裂能能量(eg)(t2g)o=10Dq(場(chǎng)強(qiáng)參數(shù))能量重心守恒規(guī)則：E(eg)–E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6DqE(t2g)=-4Dq量子力學(xué)證明，若一組簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道能量的代數(shù)和為零。②正四面體晶體場(chǎng)中的d軌道d軌道在正四面體晶體場(chǎng)中的能級(jí)分裂正四面體配合物正八面體配合物能量t=o

(2)

四面體場(chǎng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得：t

=4/9o

t

=4.45Dq

Et2－Ee=t

(1)2Ee+3Et2

=0(2)解得：

Et2

=1.78DqE

e

=－2.67Dq

正八面體和平面正方形配合物結(jié)構(gòu)圖思考題：按照晶體場(chǎng)理論，平面正方形配合物的d軌道是如何分裂的？dxydz2dyz

,dxzdx2-y2平面正方形s

=17.42Dq2.影響的因素:(要求會(huì)比較分裂能大小的次序)⑴配體相同的條件下，中心離子的影響同一元素隨氧化態(tài)升高而增大Fe2+<Fe3+[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1(b)同族元素自上而下增大例：Fe2+<Ru2+<Os3+(c)中心離子d軌道的主量子數(shù)越大，分裂能越大，

o(第三過渡系)>o(第二過渡系)20%-30%>o

(第一過渡系)40%-50%[Co(NH3)6]

3+

o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]

3+

o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]

3+

o=490kJ·mol-1⑵配體對(duì)的影響(光譜化學(xué)序列)

（記住常見的配體）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<

H2O<NCS-<NH3<en<SO32-<

o-phen<NO2-<CO,CN-

以配位原子分類：

I<Br<Cl<S<F<O<N<C越大——強(qiáng)場(chǎng)越小——弱場(chǎng)

H2O以前的稱為弱場(chǎng)；

H2O~NH3之間的稱為中間場(chǎng)；

NH3以后的稱為強(qiáng)場(chǎng)弱中等強(qiáng):Cl

-<H2O:<…:NH3…<:NO2-《

:CN-<CO規(guī)律：鹵素<氧<氮<碳配體場(chǎng)愈強(qiáng)，愈大(3)空間構(gòu)型：(平面正方形)>(直線形)>(正八面體)>(正四面體)問題：正八面體場(chǎng)Fe3+(d5)中的電子如何排布呢？需要滿足三個(gè)條件：Paulli原理Hund規(guī)則能量最低原理4.3.4d

軌道能級(jí)分裂后，d電子在軌道上的排布遵循的原則

成對(duì)能(P):例：[FeF6]3-為了克服電子成對(duì)時(shí)的排斥作用必須消耗的能量。oo<P，電子難成對(duì)高自旋oo>P，電子易成對(duì)低自旋1、能量最低原理2、分裂能()

<電子成對(duì)能(p)時(shí)，即(弱場(chǎng))電子盡可能以自旋相同方式分占不同的軌道，即弱場(chǎng)——高自旋排布方式——洪特規(guī)則電子成對(duì)能(p)分裂能（）d4:

t2g3eg1

d5:

t2g3eg2

d6:

t2g4eg2d7:

t2g5eg2d3：

t2g3d8:

t2g6eg2弱場(chǎng)<3、分裂能（）>電子成對(duì)能(p)時(shí)，(強(qiáng)場(chǎng))電子以成對(duì)形式排布,即強(qiáng)場(chǎng)——低自旋排布方式d3：

t2g3

d4:

t2g4eg0

d5:

t2g5eg0

d6:

t2g6eg0d7:

t2g6eg1

d8:

t2g6eg2強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布相同的d電子數(shù)d1

:t2g1;

d2

:t2g2;d3:

t2g3

d8:

t2g6eg2;

d9:

t2g6eg3

d10:

t2g6eg4強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布不同的d電子數(shù)強(qiáng)場(chǎng):d4:

t2g4eg0

d5:t2g5eg0；d6:t2g6eg0；d7:

t2g6eg1

弱場(chǎng):d4:

t2g3eg1

d5:t2g3eg2

d6:

t2g4eg2d7:t2g5eg24、高自旋—配合物穩(wěn)定性差低自旋—配合物穩(wěn)定性增大例：如何解釋[Fe(H2O)6]2+是順磁性物質(zhì)，[Fe(CN)6]4-是抗磁性物質(zhì)？(已知：H2O的o=124kJmol-1,CN-的o=395kJmol-1,P=179kJmol-1)解：1s22s22p63s23p63d64s226Fe2+[Ar]3d64s04p026Fe[Fe(H2O)6]2+

電子難成對(duì)高自旋n=4o

[Fe(CN)6]4-電子易成對(duì)低自旋n=0oo<Po>P[Fe(CN)6]4-:=33000cm-1,P=17600cm-1[Fe(H2O)6]2+：=10400cm-1,P=17600cm-1>P，t2g6，低自旋(=0)<P，t2g4eg2，高自旋

(=4.9B.M.)1)d1~d3,d8~d10,無(wú)論是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)，d電子的排布沒有區(qū)別。強(qiáng)場(chǎng)配體：o>P，低自旋配合物弱場(chǎng)配體：o<P，高自旋配合物2)d4~d7小結(jié)：八面體場(chǎng)中4.3.5晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)定義：在晶體場(chǎng)中，d軌道發(fā)生分裂，電子排布采用高自旋或低自旋排列方式，體系能量比未分裂前能量的下降值稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE=E（分裂后）-E（分裂前）例：d7CFSE=5x(-0.4o)

+2x0.6o+2P-2P=-0.8o對(duì)于t2gnegN-n組態(tài)：

CFSE=[n(-4Dq)+(N-n)6Dq]+xPd1,d2,

d3,d8,d9,d10強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)電子排布相同,CFSE相同

d4

~d7強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)電子排布不同,

CFSE不同例：分別計(jì)算Co3+離子形成的弱場(chǎng)和強(qiáng)場(chǎng)正八面體配合物的CFSE，并比較兩種配合物的穩(wěn)定性。解:27Co1s22s22p63s23p63d74s2[Ar]3d627Co3+CFSE1==-0.4o1CFSE2=6x(-0.4o2)+3P-P=-2.4o2+2P=(-2o2+2P)-0.4o2=2(-o2+P)-0.4o24x(-0.4o1)+2x0.6o1+P-P弱場(chǎng)：o1強(qiáng)場(chǎng)：

o2由于：o2>P,o2>

o1故：<

-0.4o1故：強(qiáng)場(chǎng)配體的配合物更穩(wěn)定CFSE2<

-0.4o2=CFSE15、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用

解釋磁性和穩(wěn)定性。配合物的顏色吸收hd-d躍遷吸收光=492.7（nm)藍(lán)綠色光紫色[Ti(H2O)6]3+顯例：[Ti(H2O)6]3+[25Mn(H2O)6]2+[24Cr(CN)6]4-中心離子d電子數(shù)配位體強(qiáng)弱d電子排布CFSEm自旋狀態(tài)t2g3

eg2t2g4

eg00-1.6o+P3d53d4弱強(qiáng)高自旋低自旋√5(5+2)√2(2+2)價(jià)鍵理論晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)配位鍵結(jié)合靜電作用結(jié)合空軌道先雜化d軌道能級(jí)分裂應(yīng)用解釋空間構(gòu)型無(wú)解釋磁性有外軌型：d電子不重排高自旋：

o<P內(nèi)軌型：d電子重排低自旋：

o>P解釋穩(wěn)定性：配位健有：靜電作用

CFSE

無(wú)解釋顏色本章重點(diǎn)：1.熟悉配合物的基本概念，（定義、組成、分類、命名和配位鍵的本質(zhì)）2.學(xué)會(huì)用配位化合物的結(jié)構(gòu)理論（價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論）解釋常見配合物的顏色、磁性和穩(wěn)定性等性質(zhì)外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物,d軌道電子排布，CFSE的計(jì)算,磁矩的計(jì)算,配合物穩(wěn)定性的判斷d電子分布和高低自旋的關(guān)系，推測(cè)配合物的穩(wěn)定性、磁性、配合物的顏色與d-d躍遷的關(guān)系。補(bǔ)充習(xí)題：已知下列配合物的分裂能（o）和中心離子的電子成對(duì)能（P），F(xiàn)e和Co的原子序數(shù)為26Fe,27Co[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

Mn+

P/cm-11760021000

o/cm-11040022900[Fe(H2O)6]2+

配合物中心離子的d電子排布分別為

(10)、[Co(NH3)6]3+配合物中心離子的d電子排布分別為

(11)，[Fe(H2O)6]2+

、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分別為

(12)和

(13)（B.M），在這二種配合物中高自旋型的是

(14)、低自旋型的是

(15)。（10）t2g4,eg2(11)t2g6(12)4.90B.M(13)0B.M.(14)[Fe(H2O)6]2+(15)[Co(NH3)6]3+

例題：已知Fe3+的d電子成對(duì)能P=29930cm1.實(shí)驗(yàn)測(cè)得Fe3+分別與F和CN組成八面體配離子的分裂能為O(F)=13916cm1,O(CN)=34850cm1.(1)寫出FeF63

和Fe(CN)63

的雜化成鍵過程;(2)計(jì)算FeF63和Fe(CN)63的CFSE;(3)分別用VB法和晶體場(chǎng)理論討論這兩種配合物的穩(wěn)定性、磁性和幾何構(gòu)型。(1)

Fe3+:3d5(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0

↑↑↑↑↑

2px2px2px2px2pxFFFFFFe3+:3d5

(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0

↑↑↑↑↑

CNCNCNCNCN(2)FeF63:P>O,d

電子的排布為：(t2g)3,(eg)2

CFSE=[3(4Dq)+2(+6Dq)]=0DqFe(CN)63:O>P,d電子的排布為：(t2g)5,(eg)0CFSE=

[5(4Dq)+0(+6Dq)]=20Dq(3)由CFSE可知：穩(wěn)定性Fe(CN)63>FeF63

由d

電子的排布可知：：Fe(CN)63<FeF63，

穩(wěn)定性：FeF63<Fe(CN)63二者均為正八面體。VB法：穩(wěn)定性FeF6<Fe(CN)6

，

FeF63：外軌型，F(xiàn)e(CN)63

內(nèi)軌型，由雜化可知，二者均為正八面體。由外軌、內(nèi)軌d電子排布可知，F(xiàn)e(CN)63

只有一個(gè)成單電子，磁矩小于有5個(gè)單電子的FeF63。總結(jié)：sp3等性雜化四面體外1、[28Ni(NH3)4]2+(n=2)中的Ni2+空軌空間構(gòu)型為，屬軌型配合物。道雜化類型為，四亞硝酸根·二水合鈷(Ⅲ)酸銨NH4[Co(H2O)2(ONO)4]的名稱為2、27Co3+，的電子排布式為，1s22s22p63s23p63d6由于o<P，故中心原子d電子的排布為，CFSE為d4

dr2-0