大學(xué)物理分子動(dòng)理論

第三篇熱學(xué)研究物質(zhì)各種熱現(xiàn)象的性質(zhì)和變化規(guī)律熱力學(xué)氣體動(dòng)理論統(tǒng)計(jì)物理熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律統(tǒng)計(jì)方法宏觀量是微觀量的統(tǒng)計(jì)平均玻耳茲曼氣體動(dòng)理論基礎(chǔ)第六章麥克斯韋6-1平衡態(tài)溫度理想氣體狀態(tài)方程一、平衡態(tài)熱力學(xué)系統(tǒng)（熱力學(xué)研究的對(duì)象）：大量微觀粒子（分子、原子等）組成的宏觀物體。外界：熱力學(xué)系統(tǒng)以外的物體。系統(tǒng)分類(lèi)（按系統(tǒng)與外界交換特點(diǎn)）：孤立系統(tǒng)：與外界既無(wú)能量又無(wú)物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)：與外界只有能量交換而無(wú)物質(zhì)交換開(kāi)放系統(tǒng)：與外界既有能量交換又有物質(zhì)交換系統(tǒng)分類(lèi)（按系統(tǒng)所處狀態(tài)）：平衡態(tài)系統(tǒng)非平衡態(tài)系統(tǒng)熱平衡態(tài):在無(wú)外界的影響下，不論系統(tǒng)初始狀態(tài)如何，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間改變的穩(wěn)定狀態(tài)。平衡條件:(1)系統(tǒng)與外界在宏觀上無(wú)能量和物質(zhì)的交換，

(2)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間改變。非平衡態(tài):不具備兩個(gè)平衡條件之一的系統(tǒng)。箱子假想分成兩相同體積的部分，達(dá)到平衡時(shí)，兩側(cè)粒子有的穿越界線(xiàn)，但兩側(cè)粒子數(shù)相同。例如：粒子數(shù)說(shuō)明：平衡態(tài)是一種理想狀態(tài)

處在平衡態(tài)的大量分子仍在作熱運(yùn)動(dòng)，而且因?yàn)榕鲎?，每個(gè)分子的速度經(jīng)常在變，但是系統(tǒng)的宏觀量不隨時(shí)間改變。平衡態(tài)是一種熱動(dòng)平衡

對(duì)熱力學(xué)系統(tǒng)的描述：1.宏觀量——狀態(tài)參量平衡態(tài)下描述宏觀屬性的相互獨(dú)立的物理量。如壓強(qiáng)p、體積V、溫度T

等。2.微觀量描述系統(tǒng)內(nèi)個(gè)別微觀粒子特征的物理量。如分子的質(zhì)量、直徑、速度、動(dòng)量、能量

等。微觀量與宏觀量有一定的內(nèi)在聯(lián)系。二、溫度表征物體的冷熱程度A、B

兩體系互不影響各自達(dá)到平衡態(tài)A、B

兩體系達(dá)到共同的熱平衡狀態(tài)AB絕熱板初態(tài)AB導(dǎo)熱板末態(tài)ABC若A和

B、B

和C

分別熱平衡，則A

和C一定熱平衡。(比如C是測(cè)溫計(jì))

（熱力學(xué)第零定律）

處在相互熱平衡狀態(tài)的系統(tǒng)擁有某一共同的宏觀物理性質(zhì)——溫度

溫標(biāo)：溫度的數(shù)值表示方法。熱力學(xué)溫標(biāo)T

與攝氏溫標(biāo)t

的關(guān)系三、理想氣體狀態(tài)方程理想氣體當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，各個(gè)狀態(tài)參量之間的關(guān)系式。例：氧氣瓶的壓強(qiáng)降到106

Pa即應(yīng)重新充氣，以免混入其他氣體而需洗瓶。今有一瓶氧氣，容積為32l，壓強(qiáng)為1.3107Pa，若每天用105Pa的氧氣400l

，問(wèn)此瓶氧氣可供多少天使用？設(shè)使用時(shí)溫度不變。解:根據(jù)題意，可確定研究對(duì)象為原來(lái)氣體、用去氣體和剩余氣體，設(shè)這三部分氣體的狀態(tài)參量分別為使用時(shí)的溫度為T(mén)設(shè)可供x天使用原有每天用量剩余分別對(duì)它們列出狀態(tài)方程，有

氣體對(duì)器壁的壓強(qiáng)是大量分子對(duì)容器不斷碰撞的統(tǒng)計(jì)平均效果。6-2

理想氣體壓強(qiáng)公式每個(gè)分子對(duì)器壁的作用所有分子對(duì)器壁的作用理想氣體的壓強(qiáng)公式1、分子可以看作質(zhì)點(diǎn)本身的大小比起它們之間的平均距離可忽略不計(jì)。2、除碰撞外，分子之間的作用可忽略不計(jì)。3、分子間的碰撞是完全彈性的。一、理想氣體的分子模型理想氣體的分子模型是彈性的自由運(yùn)動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)。1、平均而言，沿各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的分子數(shù)相同。2、氣體的性質(zhì)與方向無(wú)關(guān)，即在各個(gè)方向上速率的各種平均值相等。3、不因碰撞而丟失具有某一速度的分子。二、理想氣體的分子性質(zhì)平衡態(tài)下：三．理想氣體的壓強(qiáng)公式

(V,N,m)

平衡態(tài)下器壁各處壓強(qiáng)相同，選A1面求其所受壓強(qiáng)。i分子動(dòng)量增量i分子對(duì)器壁的沖量i分子相繼與A1面碰撞的時(shí)間間隔單位時(shí)間內(nèi)i分子對(duì)A1面的沖量則i分子對(duì)A1面的平均沖力所有分子對(duì)A1面的平均作用力壓強(qiáng)——分子的平均平動(dòng)動(dòng)能平衡態(tài)下氣體動(dòng)理論第一基本方程一、溫度的統(tǒng)計(jì)解釋溫度是氣體分子平均平動(dòng)動(dòng)能大小的量度6-3

溫度的統(tǒng)計(jì)解釋氣體動(dòng)理論第二基本方程例題:下列各式中哪一式表示氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能？（式中M為氣體的質(zhì)量，m為氣體分子質(zhì)量，N為氣體分子總數(shù)目，n為氣體分子數(shù)密度，NA為阿伏加得羅常量）(A)(B)(C)(D)解：√例:（1）在一個(gè)具有活塞的容器中盛有一定的氣體。如果壓縮氣體并對(duì)它加熱，使它的溫度從270C升到1770C，體積減少一半，求氣體壓強(qiáng)變化多少？（2）這時(shí)氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能變化多少？解：例）一容器中貯有理想氣體，壓強(qiáng)為0.010mmHg高。溫度為270C，問(wèn)在1cm3中有多少分子，這些分子動(dòng)能之總和為多少？已知：求：N=？EK=？解：每個(gè)分子平均平動(dòng)動(dòng)能為：故N個(gè)分子總動(dòng)能：二、氣體分子的方均根速率大量分子速率的平方平均值的平方根

氣體分子的方均根速率與氣體的熱力學(xué)溫度的平方根成正比，與氣體的摩爾質(zhì)量的平方根成反比。例題6：一瓶氮?dú)夂鸵黄亢饷芏认嗤肿悠骄絼?dòng)動(dòng)能相同，且處于平衡態(tài)，則AT、P均相同。BT、P均不相同。CT相同，但DT相同，但√例題7：在密閉的容器中，若理想氣體溫度提高為原來(lái)的2倍，則A都增至2倍。B增至2倍，p增至4倍。D增至4倍，p增至2倍。C都不變?！桃弧⒆杂啥却_定一個(gè)物體的空間位置所需要的獨(dú)立坐標(biāo)數(shù)目。以剛性分子（分子內(nèi)原子間距離保持不變）為例6-4

能量均分定理理想氣體的內(nèi)能雙原子分子單原子分子平動(dòng)自由度t=3平動(dòng)自由度t=3轉(zhuǎn)動(dòng)自由度r=2三原子分子平動(dòng)自由度t=3轉(zhuǎn)動(dòng)自由度r=3y（x,y,z)azxbofxyz分子內(nèi)部要發(fā)生振動(dòng)，在經(jīng)典范圍內(nèi)不考慮。剛性雙原子:i=3＋2＝5平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)剛性多原子:i=3＋2＋1＝6平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)繞軸自轉(zhuǎn)二、能量均分定理氣體分子沿x,y,z三個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的平均平動(dòng)動(dòng)能完全相等，可以認(rèn)為分子的平均平動(dòng)動(dòng)能均勻分配在每個(gè)平動(dòng)自由度上。平衡態(tài)下，不論何種運(yùn)動(dòng)，相應(yīng)于每一個(gè)可能自由度的平均動(dòng)能都是能量按自由度均分定理如果氣體分子有i個(gè)自由度，則分子的平均動(dòng)能為三、理想氣體的內(nèi)能分子間相互作用可以忽略不計(jì)分子間相互作用的勢(shì)能=0理想氣體的內(nèi)能=所有分子的熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能之總和1mol理想氣體的內(nèi)能

(摩爾內(nèi)能)為一定質(zhì)量理想氣體的內(nèi)能為溫度改變，內(nèi)能改變量為例就質(zhì)量而言，空氣是由76%的N2，23%的O2和1%的Ar三種氣體組成，它們的分子量分別為28、32、40?？諝獾哪栙|(zhì)量為28.910-3kg，試計(jì)算1mol空氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的內(nèi)能。解：在空氣中N2質(zhì)量摩爾數(shù)O2質(zhì)量摩爾數(shù)Ar質(zhì)量摩爾數(shù)1mol空氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的內(nèi)能總結(jié)幾個(gè)容易混淆的慨念：1.分子的平均平動(dòng)動(dòng)能：3.質(zhì)量為M的理想氣體內(nèi)能：4.單位體積內(nèi)氣體分子的平動(dòng)動(dòng)能之和：5.單位體積內(nèi)氣體分子的動(dòng)能之和：2.分子的平均動(dòng)能：n為單位體積內(nèi)的分子數(shù)例題8：如果氫氣、氦氣的溫度相同，摩爾數(shù)相同，那么著兩種氣體的1、平均動(dòng)能是否相等？2、平均平動(dòng)動(dòng)能是否相等？3、內(nèi)能是否相等？氫氣i=5氦氣i=3不等相等不等例題9：H2的溫度為00C，試求：1、分子的平均平動(dòng)動(dòng)能。2、分子的平均轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能。3、分子的平均動(dòng)能。例題9：H2的溫度為00C，試求：4、分子的平均能量。例3：儲(chǔ)有氫氣的容器以某速度v作定向運(yùn)動(dòng)。假設(shè)該容器突然停止，全部定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)能都變?yōu)闅怏w分子熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能，此時(shí)容器中氣體的溫度上升0.7K。求:（1）容器作定向運(yùn)動(dòng)的速度v（2）容器中氣體分子的平均動(dòng)能增加了多少？解：（1）對(duì)于H2i=5

（2）設(shè)氫氣的總質(zhì)量為M6-5麥克斯韋分子速率分布定律

平衡態(tài)下，理想氣體分子速度分布(distribution)是有規(guī)律的，這個(gè)規(guī)律叫麥克斯韋速度分布律。若不考慮分子速度的方向，則叫麥克斯韋速率分布律。一、氣體分子的速率分布分布函數(shù)研究氣體分子的速率分布把速率分成若干相等區(qū)間求氣體在平衡態(tài)下分布在各區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)各區(qū)間的分子數(shù)占?xì)怏w分子總數(shù)的百分比分布表分布曲線(xiàn)分布函數(shù)速率區(qū)間（m/s)分子數(shù)的百分比（％）100以下1.4100~2008.1200~30016.5300~40021.4400~50020.6500~60015.1600~7009.2700~8004.8800~9002.0900以上0.9即：面積大小代表速率v附近dv區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率△v0時(shí)，即取dv為速率區(qū)間分子的速率分布函數(shù)：速率v附近△v區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率的極限f(v)f(vp)vvpvv+dvv1v2dNN面積=

出現(xiàn)在v~v+dv區(qū)間內(nèi)的概率分子出現(xiàn)在v1~v2區(qū)間內(nèi)的概率曲線(xiàn)下的總面積恒等于1f(v)又稱(chēng)概率密度：某一分子在速率v附近的單位速率區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率。某一分子出現(xiàn)在v1~v2區(qū)間內(nèi)的概率：某一分子出現(xiàn)在v~v+dv區(qū)間內(nèi)的概率：例：求分布在v1~v2速率區(qū)間的分子平均速率。解：對(duì)于g(v)：對(duì)v1~v2內(nèi)分子求平均：對(duì)所有分子求平均：1860年，Maxwell從理論上得出：在平衡態(tài)下的理想氣體，無(wú)外力場(chǎng)作用時(shí)：三、麥克斯韋分子速率分布定律英國(guó)物理學(xué)家、數(shù)學(xué)家。11月13日出生時(shí)，是法拉第發(fā)現(xiàn)電磁感應(yīng)后2個(gè)多月。15歲在“愛(ài)丁堡皇家學(xué)報(bào)”發(fā)表論文，1854年從劍橋大學(xué)畢業(yè)，卡文迪什試驗(yàn)室首任主任。麥克斯韋像麥克斯韋（1831-1879）簡(jiǎn)介測(cè)定分子速率分布的實(shí)驗(yàn)裝置圓筒（直徑D）不轉(zhuǎn)，分子束的分子都射在P處;圓筒轉(zhuǎn)動(dòng)，分子束中速率不同的分子將射在不同位置.f(v)vVp1、最概然速率Vp：令得四、三種速率：與f(v)極大值對(duì)應(yīng)的速率。2、平均速率對(duì)于v連續(xù)分布：3、方均根速率對(duì)于v連續(xù)分布：例：如圖：兩條曲線(xiàn)是氫和氧在同一溫度下分子速率分布曲線(xiàn)，判定哪一條是氧分子的速率分布曲線(xiàn)？0f(v)v都與成正比，與成反比。0f(v)vvp例如，在270C時(shí)，H2和O2分子的方均根速率分別為1.93×103m/s和486m/s。對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)而言，即T和Mmol相同時(shí)1、溫度與分子速率：五、麥克斯韋速率分布曲線(xiàn)的性質(zhì)2、質(zhì)量與分子速率：Mmol10f(v)vvpvpT相同Mmol2T2T10f(v)vvpvpMmol相同例：用總分子數(shù)N，氣體分子速率v和速率分布函數(shù)f(v)表示下列各量：（2）速率大于v0的那些分子的平均速率。（3）多次觀察某一個(gè)分子的速率，發(fā)現(xiàn)其速率大于v0的幾率=（1）速率大于v0的分子數(shù)：1.2.3.4.5.6.7.8.9.說(shuō)明以下各式的物理意義：6-6玻爾茲曼能量分布律

平衡態(tài)下的理想氣體的麥克斯韋速率分布律:在v～v+dv其指數(shù)僅包含分子運(yùn)動(dòng)動(dòng)能相應(yīng)于分子不受外力場(chǎng)的影響若氣體分子處于恒定的外力場(chǎng)（如重力場(chǎng)）中氣體分子在空間位置不再呈均勻分布?xì)怏w分子分布規(guī)律如何波爾茲曼從兩個(gè)方面將麥克斯韋速率分布推廣到有外力場(chǎng)作用的情況：（1）分子在外力場(chǎng)中應(yīng)以總能量E=Ek+Ep取代（2）粒子的分布不僅按速率區(qū)間v～v+dv

分布，還按位置區(qū)間x~x+dx、y~y+dy、z~z+dz分布

沒(méi)有外力場(chǎng)作用時(shí)，分子在空間位置的分布均勻，即在容器中分子數(shù)密度處處相等；有外力場(chǎng)作用時(shí)，分子在空間位置的分布不均勻，即在不同位置處分子數(shù)密度不同；推廣：（1）氣體分子處于外力場(chǎng)中，分子能量E=Ep+Ek（2）粒子分布不僅按速率區(qū)v~v+dv間分布，還應(yīng)按位置區(qū)間x~x+dx、y~y+dy、z~z+dz分布分子數(shù)密度的玻爾茲曼分布假定體積元dxdydz中的分子數(shù)仍含有各種速率的分子，且遵守麥克斯韋分布律在速率區(qū)間v~v+dv中的分子數(shù)為dN則：（1）等寬度區(qū)間，能量越低的粒子出現(xiàn)的概率越大說(shuō)明：（2）隨著能量升高，粒子出現(xiàn)的概率按指數(shù)率減小。粒子優(yōu)先占據(jù)能量小的狀態(tài)重力場(chǎng)中粒子按高度的分布重力場(chǎng)中的氣壓公式（）每升高10米，大氣壓強(qiáng)降低133Pa。近似符合實(shí)際，可粗略估計(jì)高度變化。例氫原子基態(tài)能級(jí)E1=-13.6eV，第一激發(fā)態(tài)能級(jí)E2=-3.4eV，求出在室溫T=270C時(shí)原子處于第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的數(shù)目比。解：在室溫下，氫原子幾乎都處于基態(tài)。6-7分子碰撞和平均自由程

一、碰撞：1、氣體運(yùn)動(dòng)軌跡為一折線(xiàn)：一般為每秒幾百米。如：N2分子在270C時(shí)的平均速率為476m.s-1.矛盾氣體分子熱運(yùn)動(dòng)平均速率高，但氣體擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行得相當(dāng)慢。擴(kuò)散速率(位移量/時(shí)間)平均速率(路程/時(shí)間)克勞修斯的解釋?zhuān)悍肿幼杂沙?氣體分子兩次相鄰碰撞之間自由通過(guò)的路程。分子碰撞頻率:在單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)分子與其他分子碰撞的次數(shù)。

這個(gè)矛盾是克勞休斯解決的：常溫常