第1章 化學(xué)計(jì)量、誤差與數(shù)據(jù)處理

第一章化學(xué)計(jì)量、誤差與數(shù)據(jù)處理

無機(jī)及分析化學(xué)

●了解量、量綱、化學(xué)計(jì)量關(guān)系和反應(yīng)進(jìn)度的基本概念，掌握化學(xué)中常用的量及其單位。

●掌握系統(tǒng)誤差、偶然誤差、準(zhǔn)確度與誤差、精密度與偏差的基本概念及有關(guān)計(jì)算，了解提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法?！窭斫庥行?shù)字的意義，掌握有效數(shù)字的修約和運(yùn)算規(guī)則，掌握平均值的置信區(qū)間的概念，了解有限測(cè)量數(shù)據(jù)的處理和報(bào)告方法。教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

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教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)目的和要求第一章化學(xué)計(jì)量、誤差與數(shù)據(jù)處理◆重點(diǎn)內(nèi)容：有效數(shù)字和運(yùn)算規(guī)則；定量分析的誤差及表示方法；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（測(cè)定結(jié)果離群值的棄留，平均值的置信區(qū)間，分析結(jié)果的報(bào)告）。

◆難點(diǎn)內(nèi)容：測(cè)量數(shù)據(jù)的處理及運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)字的表示。

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

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教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)

第一章化學(xué)計(jì)量、誤差與數(shù)據(jù)處理9.1核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

主要章節(jié)

1.2測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.3

測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)處理1.1化學(xué)中的計(jì)量

1.氫原子光譜特征:量（物理量）：物體或者現(xiàn)象可以定性區(qū)別并能定量測(cè)量的屬性。1.1

化學(xué)中的計(jì)量1.1.1

量和單位基本量（七個(gè)）：長(zhǎng)度（l），質(zhì)量（m），時(shí)間（t），電流（I），熱力學(xué)溫度（T），物質(zhì)的量（n）和發(fā)光強(qiáng)度（Iv）。導(dǎo)出量：物質(zhì)的量濃度（c），質(zhì)量摩爾濃度（m），質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）。量綱（量綱式）：表示一個(gè)量是由哪些基本量導(dǎo)出和如何導(dǎo)出的式子。例如：體積（L），物質(zhì)的量濃度（N·L-1）。

量=數(shù)值×單位1.1

化學(xué)中的計(jì)量1.1.1

量和單位量的單位：用來衡量量大小的標(biāo)準(zhǔn)，如物質(zhì)的量單位是摩爾。例：某物質(zhì)的質(zhì)量為0.1

kg，表示為：m=0.1

kg

某物質(zhì)的物質(zhì)的量為1

mol，表示為：n=0.1

mol基本單元：用來計(jì)量的基本研究對(duì)象，可以是分子、原子、離子、電子等微觀粒子或這些粒子特定的組合。例：某體系有NA個(gè)H2SO4分子，表示為：1

mol(H2SO4)，基本單元是H2SO4，表示為：2

mol(1/2H2SO4)，基本單元為(1/2)H2SO4。1.1化學(xué)中的計(jì)量1.1.2化學(xué)反應(yīng)中的計(jì)量關(guān)系應(yīng)用化學(xué)方程式計(jì)算：質(zhì)量守恒定律?；瘜W(xué)計(jì)量數(shù)（vB）：整數(shù)，分?jǐn)?shù)都可以，反應(yīng)物為負(fù)，產(chǎn)物為正。0124相同反應(yīng)，的值與選用哪種反應(yīng)物或產(chǎn)物表示無關(guān)。相同反應(yīng)，反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法不同（B），則不同。反應(yīng)進(jìn)度：描述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度1.1化學(xué)中的計(jì)量1.1.2化學(xué)反應(yīng)中的計(jì)量關(guān)系n(N2)/moln(H2)/moln(NH3)/mol/mol/mol起始時(shí)刻0000N2消耗1/2mol時(shí)-1/2-2/311/2N2消耗1mol時(shí)-1-321N2消耗2mol時(shí)-2-642特點(diǎn)：重復(fù)出現(xiàn)、正負(fù)及大小可測(cè)，具有單向性分類：

方法誤差：由所選擇的方法本身決定。儀器誤差：由儀器本身不夠精確而造成。試劑誤差：試劑誤差來源于試劑不純。操作誤差：操作者本人所引起的。1.2測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.1誤差分類系統(tǒng)誤差：由某種固定因素引起的誤差偶然誤差的正態(tài)分布曲線圖x＝為對(duì)稱軸，表明在無限次測(cè)量中，絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率基本相等。絕對(duì)值小誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值大誤差出現(xiàn)的概率小，絕對(duì)值特大誤差出現(xiàn)的概率更小。偶然誤差（又叫隨機(jī)誤差，由隨機(jī)的偶然的原因造成）。1.2測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.1誤差分類特點(diǎn)：客觀存在，不可避免，大小符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律，雙向性。過失誤差（指明顯與事實(shí)不符的誤差，即異常值，亦稱“錯(cuò)誤”）。如看錯(cuò)砝碼、讀錯(cuò)數(shù)據(jù)等。例1

指出下列各種情況分別屬于哪種誤差？并指出消除或減免下列誤差的辦法。（1）砝碼磨損；（2）滴定管和移液管刻度不準(zhǔn)確；（3）試劑含被測(cè)組分；（4）標(biāo)定用的基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀在保存時(shí)吸收了水分；（5）滴定管讀數(shù)時(shí)末位數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)確；（6）測(cè)定過程中天平零點(diǎn)稍有波動(dòng)；（7）確定指示劑變色點(diǎn)時(shí)顏色總是偏深。解：（1）系統(tǒng)誤差；更換砝碼，校準(zhǔn)砝碼（2）系統(tǒng)誤差；校準(zhǔn)滴定管和移液管（3）試劑含被測(cè)組分；系統(tǒng)誤差；試劑提純，空白試驗(yàn)（4）系統(tǒng)誤差；干燥試劑（5）偶然誤差；增加平行測(cè)定次數(shù)（6）偶然誤差；增加平行測(cè)定次數(shù)（7）系統(tǒng)誤差；安排不同的分析人員進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)真值（

）：某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。平均值：n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。準(zhǔn)確度：在一定測(cè)量精度下分析結(jié)果與真值的接近程度。絕對(duì)誤差相對(duì)誤差1.2測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.2誤差的表征與表示絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差例2分析天平稱量?jī)蓸悠返馁|(zhì)量分別為1.5481

g和0.1548

g，假設(shè)它們的真實(shí)質(zhì)量各為1.5480

g和0.1547

g，則兩者的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差分別為多少？解：兩者的絕對(duì)誤差：

E1=1.5481-1.5480=0.0001（g）

E2=0.1548-0.1547=0.0001（g）兩者的相對(duì)誤差：A和B分別為加標(biāo)試樣和未加標(biāo)試樣測(cè)定值；D為加標(biāo)量。通常95％～105％作為回收率的目標(biāo)值。

注意：（1）加標(biāo)物質(zhì)的形態(tài)應(yīng)該和待測(cè)物的形態(tài)相同；（2）一般情況下樣品的加標(biāo)量應(yīng)為樣品濃度的0.5～2倍。1.2測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.2誤差的表征與表示加標(biāo)回收率1.2測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.3偏差的概念與表示精密度：同一條件下重復(fù)分析均勻樣品所得測(cè)定值的一致程度。精密度表示方法：絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差平均偏差和相對(duì)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差平均偏差和相對(duì)平均偏差1.2測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.3偏差的概念與表示樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（n<30）樣本相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n<30）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（n>30）變異系數(shù)（n>30）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差例3測(cè)定某褐藻粗脂肪含量，5次平行測(cè)定結(jié)果分別為1.32％，1.33％，1.28％，1.30％和1.35％。計(jì)算平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：（n<30）（n<30）例4比較同一樣品的兩組平行測(cè)定值的精密度。A組測(cè)定值為10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7；B組測(cè)定值為10.0，10.1，9.5，10.2，9.9，9.8，10.5，9.7，10.4，9.9。

解：對(duì)A組測(cè)定值的處理可得

=10.0，=0.24，=2.4%，

SA=0.28，RSDA=2.8%

對(duì)B組測(cè)定值的處理可得

=10.0，=0.24，=2.4%，

SB=0.31，RSDB=3.1%A精度高且準(zhǔn)確度也好B精度不高但其平均值的準(zhǔn)確度仍較好C精度很高但明顯存在負(fù)的系統(tǒng)誤差D精度很差，且準(zhǔn)確度也很差，不可取1.2測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.4準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)BCD分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度“o”表示個(gè)別測(cè)量值，“|”表示平均值精密度高不一定準(zhǔn)確度好（可能有系統(tǒng)誤差），而欲得高準(zhǔn)確度，必須有高精密度。常量分析要求相對(duì)偏差≤0.2%。選擇合適的分析方法減少系統(tǒng)誤差的方法對(duì)照試驗(yàn)：檢驗(yàn)和消除方法誤差校準(zhǔn)儀器：消除儀器誤差空白試驗(yàn)：消除試劑誤差減少偶然誤差的方法：增加測(cè)定次數(shù)控制測(cè)量的相對(duì)誤差：稱量重量和移液體積越大，相對(duì)誤差越小。1.2測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.5提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法例5滴定管的測(cè)定誤差一般為±0.01

mL，當(dāng)測(cè)定的體積分別為10.00

mL和20.00

mL時(shí)的相對(duì)誤差各為多少？解：計(jì)算結(jié)果表明測(cè)定體積越大，相對(duì)誤差越小，要減小由滴定劑體積引起的誤差，應(yīng)增大滴定劑的耗用體積。1.2測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.6有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字的意義：實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)據(jù)，分析化學(xué)中指準(zhǔn)確測(cè)得的數(shù)字加一位不確定數(shù)字滴定管有效讀數(shù)：20.66

mL天平稱量有效讀數(shù)：3.3527

g小數(shù)點(diǎn)前“0”起定位作用，不是有效數(shù)字小數(shù)點(diǎn)后“0”表示測(cè)量的精度，是有效數(shù)字單位改變，有效位數(shù)不改變。例：22.00mL和0.02200

L都為4位有效數(shù)字pH，lgK等對(duì)數(shù)值的有效位數(shù)僅僅取決于其小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字位數(shù)，整數(shù)部分只起定位作用，不作為有效數(shù)字。

pH12.00，lgK＝4.76，K=1.710-5（2位）1.2測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.6有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字位數(shù)的確定：所有的確定數(shù)字再加一位不確定數(shù)字，從第一位非“0”的數(shù)字開始推算運(yùn)算過程遵循“先修約后計(jì)算再修約”的規(guī)則數(shù)字修約依據(jù)“四舍六入五成雙”若某數(shù)字的首位數(shù)字≥8，則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計(jì)算一位。誤差和偏差，一般只要求1~2位有效數(shù)字；化學(xué)平衡的計(jì)算有效位數(shù)多為兩位。加減法：有效位數(shù)以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。乘除法：有效位數(shù)以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1.2測(cè)量或計(jì)量中的誤差和有效數(shù)字1.2.6有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則例60.012+21.64+1.0736=?解：0.012的絕對(duì)誤差為±0.001；21.64的絕對(duì)誤差為±0.01（絕對(duì)誤差最大）；1.0736的絕對(duì)誤差為±0.0001。

計(jì)算前，應(yīng)以21.64為依據(jù)，對(duì)其他兩數(shù)進(jìn)行修約，保留小數(shù)點(diǎn)后兩位，再進(jìn)行加和，即計(jì)算結(jié)果：0.01+21.64+1.07=22.72例72.18790.15460.06=?

解：各數(shù)的相對(duì)誤差分別為：

1/21879100%=0.005%；

1/154100%=0.6%（相對(duì)誤差最大）；

1/6006100%=0.02%。

計(jì)算前以有效數(shù)字最少（相對(duì)誤差最大）的0.154為依據(jù)，對(duì)其他兩數(shù)進(jìn)行修約，保留三位有效數(shù)字，然后再作乘法運(yùn)算，計(jì)算結(jié)果：

2.190.15460.1=20.3例8

根據(jù)有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則計(jì)算

解：（21.21-12.405）應(yīng)以21.21為準(zhǔn)，將12.405先修約為12.40后再計(jì)算，21.21-12.40=8.81，其差為三位有效數(shù)字，在作乘除運(yùn)算時(shí)應(yīng)以1.5×10-3為準(zhǔn)，分母數(shù)字3不是測(cè)定數(shù)據(jù)，可以看作無限多位有效數(shù)字。因此，f=n-1置信度，P：

t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的積分面積，表示測(cè)定值出現(xiàn)的概率，與n有關(guān)。

1.3測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)處理1.3.1t分布規(guī)律t分布曲線圖縱軸：概率密度橫坐標(biāo)：參數(shù)t

已知其真值和標(biāo)準(zhǔn)偏差s，便可以期望測(cè)量值會(huì)以一定概率落在值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi)。將以測(cè)定結(jié)果為中心，包含值在內(nèi)的可靠性范圍稱為置信區(qū)間。1.3測(cè)定結(jié)果的數(shù)據(jù)處理1.3.2置信度和平均值的置信區(qū)間例9

測(cè)定某作物中的含糖量，結(jié)果為15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度為95%時(shí)的置信區(qū)間。

若求置信度為99%，則t0.99，4=4.60解：求得平均值為15.40%，S=0.04,n=5,f=4,P=0.95查表得到