第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物

第二章大氣環(huán)境化學參考書目環(huán)境化學

戴樹桂主編高等教育出版社主要內(nèi)容:大氣的組成及其主要污染物大氣中污染物的遷移大氣中污染物的轉化大氣顆粒物第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物主要內(nèi)容:一、大氣的主要成分二、大氣層的結構三、大氣中的主要污染物大氣的主要成分（體積百分比）包括：N2（78.08%）、O2（20.95%）、Ar（0.943%）和CO2（0.0314%）。幾種惰性氣體：He（5.24×10-4）、Ne（1.81×10-3）、Ke（1.14×10-4）和Xe（8.7×10-6）的含量相對比較高。水的含量是一個可變化的數(shù)值。一般在1～3%。痕量組分:如:H2、CH4、CO、SO2、NH3、N2O、NO2、O3等。一、大氣的主要成分90km以下大氣層，空氣密度隨高度增加而減小，大氣主要成分組成比例基本不變，故又稱其為均勻層。近海平面干燥潔凈大氣組分的含量也稱為大氣組成的“本底值”，除去水蒸氣和雜質(zhì)外，其組成如下表：海平面干燥潔凈大氣組成組分重要性濃度組分重要性濃度N2主要78.08N2O痕量2.5×10-5O220.95CO1×10-5Ar次要0.93O32×10-6CO20.033NH31×10-6He痕量1.82×10-3NO21×10-7CH41.3×10-5SO22×10-8Kr1.2×10-5Xe8.7×10-5H25×10-5二、大氣層的結構由于地球的旋轉作用，以及距離地面不同高度的各層次大氣對太陽輻射吸收程度上的差異，使得描述大氣狀態(tài)的溫度、密度等氣象要素在垂直方向上呈不均勻分布。人們把靜大氣的溫度和密度在垂直方向上的分布稱為大氣溫度層結和大氣密度層結。大氣是指包圍在地球表面并隨著地球旋轉的空氣層。也稱為大氣圈或大氣層。大氣是地球上一切生命賴以生存的氣體環(huán)境。大氣層的重要性還在于：（1）吸收了來自太陽和宇宙空間的大部分高能宇宙射線和紫外輻射，是地球生命的保護傘；（2）是地球維持熱量平衡的基礎，為生物生存創(chuàng)造了一個適宜的溫度環(huán)境。由于大氣的化學成分和物理性質(zhì)（溫度、壓力、電離狀態(tài)等）在垂直方向上有顯著的差異，大氣層可以分為若干層次。幾點說明:

地表大氣平均壓力1atm，相當于1cm2地表承受的空氣柱質(zhì)量1034g；大氣質(zhì)量隨高度呈不均勻分布，主要集中在下部。大氣層沒有明確的邊界，在北極，800km的高空仍少量空氣存在。一般認為大氣層的厚度約1000km，其質(zhì)量的75%存在于10km以下；99%在30km以下；100km以上空氣質(zhì)量僅占大氣總質(zhì)量的百萬分之一。幾點說明:對流層對流層是大氣的最低層，其厚度隨緯度和季節(jié)而變化。在赤道附近為16~18km，在中緯度地區(qū)為10~12km，兩極附近為8~9km。夏季較厚，冬季較薄。

1962年WHO根據(jù)大氣溫度隨高度垂直變化的特征，將大氣分為對流層、平流層、中間層、熱成層和逸散層。對流層的特點：

（1）氣溫隨高度升高而降低，稱為大氣垂直遞減率，通式如下；大約每上升100m，溫度降0.6℃。（2）空氣密度大。對流層平均厚度為10~12km，僅是大氣層厚度的1%，但是大氣總質(zhì)量的3/4以上和幾乎所有水汽集中在此層。（3）天氣現(xiàn)象復雜多變。平流層的特點：（1）空氣沒有對流運動，平流運動占顯著優(yōu)勢。（2）空氣比下層稀薄得多，水汽、塵埃的含量甚微，很少出現(xiàn)天氣現(xiàn)象，透明度高。（3）在高約15~35km范圍內(nèi)，有厚約20km的一層臭氧層，因為臭氧具有吸收太陽短波紫外線的能力，并將吸收的太陽輻射轉化為分子內(nèi)能，故平流層的溫度隨高度而升高，也防止了地球生命遭受高能輻射的傷害。平流層

從對流層頂?shù)郊s50km的大氣層為平流層。平流層下層，即30~35km以下，溫度隨高度變化較小，氣溫趨于穩(wěn)定，又稱為同溫層。30~35km以上，溫度隨高度升高而升高。從平流層頂?shù)?0km高度稱為中間層，中間層空氣更為稀薄，無水分；中間層的溫度隨高度增加而降低，在中間層頂，氣溫達到極低值（約-100℃）；在約60km的高空，受到陽光照射的中間層的大氣分子開始電離，所以在60~80km之間是均質(zhì)層轉向非均質(zhì)層的過渡層。中間層從80km到約500km稱為熱層或電離層。這一層溫度隨高度增加而迅速增加。據(jù)衛(wèi)星觀測，在300km以上，氣溫達到1000°C以上。該層大氣分子比中間層更加稀薄，受到宇宙射線和陽光紫外線的作用，大部分空氣分子都電離成離子和自由電子，所以又稱為電離層。由于電離層能夠反射無線電波，人類可以利用它進行遠距離無線電通訊。熱層內(nèi)溫度很高，晝夜變化很大，熱層下部有少量的水分存在，因此偶爾會出現(xiàn)銀白并微帶青色的夜光云。熱（成）層熱層以上的大氣層稱為逃逸層。大部分分子發(fā)生電離，質(zhì)子的含量遠遠超過中性氫原子的含量。逃逸層空氣極為稀薄，密度幾乎與太空相同，故又常稱為外大氣層；空氣受地心引力極小，氣體及微?？蓮倪@層飛出地球重力場進入太空。逃逸層的上界在哪里還沒有統(tǒng)一，實際上地球大氣與星際空間并沒有截然的界限。逃逸層的溫度隨高度增加而略有增加。 逃逸層氣壓和溫度隨高度的變化大氣壓力隨海拔高度變化可用下面的公式描述：

Ph=Poe-Mgh/RTPh:高度h時的大氣壓力；Po地面大氣壓力；g：重力加速度（981cm/s2）;T:海平面絕對溫度（k）；R:氣體常數(shù)（8.314×107爾格/mol·K）;h：海拔高度（cm）;M:空氣的平均摩爾質(zhì)量（28.97g/mol）上述方程兩邊取對數(shù)：地面大氣壓力Po=1大氣壓力大氣壓力總是隨著海拔高度的增加而減小三、大氣中的主要污染物當大氣中某種物質(zhì)的含量超過了正常水平而對人類和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不良影響時就構成了大氣污染物一次污染物是指直接從污染源排放的污染物質(zhì)；如CO、SO2、NO等。二次污染物是指由一次污染物經(jīng)化學反應形成的污染物質(zhì)；如臭氧（O3）、硫酸鹽顆粒物等。大氣污染物按照化學組成還可以分為：含硫化合物含氮化合物含碳化合物含鹵素化合物大氣中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳(COS)、二硫化碳、二甲基硫(CH3)2S、硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽和硫酸鹽等。（1）二氧化硫I.SO2的危害：刺激性氣體,呼吸道危害；植物危害；酸雨II.SO2的來源與消除：

SO2有60％來自煤的燃燒，30％左右來自石油燃燒和煉制過程；有50%會轉化形成硫酸或硫酸根，另外50%通過干濕沉降從大氣中消除。III.SO2的濃度特征：本底濃度一般在0.2～10μL/m3之間，停留時間<3～6.5天。1.

含硫化合物早晚SO2排放量大，且逆溫層低，空氣穩(wěn)定，排放的SO2不易擴散；影響因素包括：高度、污染源位置與風向、風速、大氣穩(wěn)定度、低層逆溫、湍流。大氣中的H2S主要來自天然源。除火山活動產(chǎn)生少量H2S，H2S主要由動植物機體的腐爛，即動植物機體及環(huán)境中的硫酸鹽，經(jīng)由微生物的厭氧活動還原產(chǎn)生。（2）H2S大氣中H2S主要通過自由氧化過程去除：HO·+H2S→H2O+·SHH2S在大氣中本底值一般為0.2~20×10-9，停留時間為1~4d.大氣中含量比較高的氮的氧化物主要包括：氧化亞氮（N2O）、一氧化氮和二氧化氮。其中氧化亞氮在低層大氣中含量最高，主要來自于天然源，即由土壤中硝酸鹽（NO3-）經(jīng)細菌的脫氮作用而產(chǎn)生：由于在低層大氣中N2O非常穩(wěn)定，是停留時間最長的氮的氧化物，一般認為其沒有明顯的污染效應。主要討論一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），用通式用通式NOx表示。2.含氮化合物NO和NO2是大氣中主要的含氮污染物，它們的人為來源主要是燃料的燃燒。一般有2/3來自汽車等流動源的排放，1/3來自固定源的排放。NO占90％以上；NO2占0.5％到10％。NOx最終將轉化為硝酸和硝酸鹽微粒經(jīng)濕沉降和干沉降從大氣中去除。其中濕沉降是最主要的消除方式。（1）NOx的來源與消除I.燃料中的含氮化合物在燃燒過程中氧化生成NOx，即含氮化合物+O2→NOx。II.燃燒過程中空氣中的N2在高溫（>2100℃）條件下氧化生成NOx。其機理為鏈反應機制：（2）燃料燃燒過程中NOx的形成機理O2

→O+O(極快)O+N2→NO+N(極快)N+O2→NO+O(極快)N+OH→NO+H(極快)2NO+O2→2NO2(慢)（3）燃料燃燒過程中影響NOx形成的因素燃燒溫度：燃燒溫度越高，形成的NO的數(shù)量也越多?？杖急龋ㄙ|(zhì)量比）：化學計量空燃比。對于典型的汽油，其化學計量空燃比為14.6?！案弧比剂希弧柏殹比剂咸細浠衔铮珻O和氮氧化物的排放量與空燃比的關系空燃比（4）NOx的環(huán)境濃度:NOx的環(huán)境背景濃度以北緯65度到南緯65度的陸地上空最高NO為2×10-9NO2為4×10-9（5）NOx的危害NO的生物化學活性和毒性都不如NO2，可與血紅蛋白結合，并減弱血液的輸氧能力高濃度NO2可使肺部受到損傷NO2可使植物葉片受到破壞，影響植物光合作用。NOx是導致大氣光化學污染的重要污染物質(zhì)。3.含碳化合物（1）一氧化碳CO是一種毒性極強、無色、無味的氣體I.CO的人為來源：燃料不完全燃燒；CO氧化為CO2的速率極慢，80％是由汽車排放出來的，家庭爐灶、工業(yè)燃煤鍋排放出來的，煤氣也排放大量的CO。II.CO的天然來源：主要包括甲烷的轉化、海水中CO的揮發(fā)、植物的排放以及森林火災和農(nóng)業(yè)廢棄物焚燒。其中以甲烷的轉化最為重要。CH4經(jīng)HO自由基氧化可形成CO，其反應機制為：CH4+HO·→·CH3+H2O·CH3+O2→HCHO+HO·；HCHO+hv→CO+H2

III．CO的去除①土壤吸收：細菌能將CO代謝為CO2和CH4②與HO自由基的反應，該途徑可去除大氣中約50%的COIV.CO的停留時間及濃度分布：約0.4年V.CO的危害：使人體缺氧窒息；參與光化學煙霧反應，適量CO存在可以促進NO向NO2的轉化，從而促進臭氧的積累。

污染空氣中的CO也可以導致臭氧的積累：CO+2O2→CO2+O3CO本身也是一種溫室氣體，可以導致溫室效應；大氣中CO的增加，將導致大氣中HO自由基減少，這使得可與HO自由基反應的物種如甲烷得以積聚。甲烷是一種溫室氣體，可吸收太陽光譜的紅外部分。因此，一氧化碳還可以通過消耗HO自由基使甲烷積累而間接的導致溫室效應的發(fā)生。CO2是一種無毒、無味的氣體，對人體沒有顯著的危害作用；大氣中重要的溫室氣體。I.CO2的來源：大氣中CO2的來源也包括人為來源和天然來源兩種。CO2的人為來源主要是來自于礦物燃料的燃燒過程。CO2的天然來源主要包括：海洋脫氣、甲烷轉化、動植物呼吸和腐敗作用以及燃燒作用。（2）二氧化碳（自學）

人類的許多活動都直接將大量的CO2排放到大氣中；同時，由于人類大量砍伐森林、毀滅草原，使地球表面的植被日趨減少，以致減少了整個植物界從大氣中吸收CO2的數(shù)量。II.CO2的環(huán)境濃度過去250年大氣CO2體積分數(shù)的變化陸地植被具有吸收和釋放CO2的雙重作用，一方面表現(xiàn)為通過熱帶雨林地區(qū)土地利用方式的改變向大氣釋放CO2，加速全球溫暖化的進程；另一方面，北半球的植被，尤其是溫帶林和北方森林通過CO2施肥效應吸收大氣中的CO2，從而減緩全球溫暖化的進程，這兩方面的平衡決定著全球植被，尤其是森林對大氣CO2濃度變化的貢獻。除了植被的作用外，大氣——海洋之間的CO2交換量的變化也能對大氣CO2濃度的季節(jié)變化產(chǎn)生一定的影響。溫室效應：CO2分子對可見光幾乎完全透過，對紅外熱輻射，特別是波長在12～18μm范圍內(nèi)的紅外熱輻射，則是很強的吸收體，因此低層大氣中的CO2能夠有效地吸收地面發(fā)射的長波輻射，造成溫室效應，使近地面大氣變曖。III.CO2的危害碳氫化合物是大氣中的重要污染物。大氣中以氣態(tài)存在的碳氫化合物的碳原子數(shù)主要在1至10之間，包括可揮發(fā)性的所有烴類。它們是形成光化學煙霧的主要參與者。其他碳氫化合物大部分以氣溶膠形式存在于大氣中。烷烴；烯烴；芳香烴人們常常根據(jù)烴類化合物在光化學反應過程中活性的大小，把烴類化合物區(qū)分為甲烷（CH4）和非甲烷烴（NMHC）兩類。（3）碳氫化合物（HC

）I.甲烷甲烷是無色氣體、性質(zhì)穩(wěn)定。它在大氣中的濃度僅次于二氧化碳，大氣中的碳氫化合物有80～85%是甲烷。甲烷是一種重要的溫室氣體，可以吸收波長為7.7μm的紅外輻射，將輻射轉化為熱量，影響地表溫度。每個CH4分子導致溫室效應的能力比CO2分子大20倍；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快在其他溫室氣體中是少見的。（a）大氣中CH4的來源甲烷的主要排放源（IPCC，1995）既可以由天然來源產(chǎn)生，也可以由人為來源產(chǎn)生產(chǎn)生甲烷的機制都是厭氧細菌的發(fā)酵過程，這時，有機物發(fā)生了厭氧分解：該過程可發(fā)生在沼澤、泥塘、濕凍土帶和水稻田底部等環(huán)境；反芻動物以及螞蟻等的呼吸過程也可產(chǎn)生甲烷；我國是一個農(nóng)業(yè)大國，稻田面積約占全球稻田面積的1/3。因而稻田為我國大氣中甲烷的最大的排放源。稻田排放甲烷受氣溫、土壤性質(zhì)、組成、耕作方式多種因素影響等；水稻不同的生長期，甲烷排放能力也不同。中國主要的甲烷排放源（1988）甲烷在大氣中主要是通過與HO自由基反應被消除：使得CH4在大氣中的壽命約為11年。近200年來大氣中甲烷濃度的增加，70％是由于直接排放的結果，30％則是由于大氣中HO自由基濃度的下降所造成的。（b）大氣中CH4的消除（c）大氣中CH4的濃度分布特征II.非甲烷烴（NMHC）全球大氣中非甲烷烴的來源包括煤、石油和植物等。非甲烷烴的種類很多，因來源而異。（a）天然來源產(chǎn)生的非甲烷烴①植被最重要，其他天然來源則包括微生物、森林火災、動物排泄物及火山噴發(fā)。②乙烯、萜烯類化合物約占非甲烷烴總量的65％（b）非甲烷烴的人為來源①汽油燃燒②焚燒③溶劑蒸發(fā)④石油蒸發(fā)和運輸損耗⑤廢物提煉以上五種來源產(chǎn)生的非甲烷烴的數(shù)量約占碳氫化合物人為來源的95.8％。（c）非甲烷烴的去除途徑大氣中的非甲烷烴可通過化學反應或轉化生成有機氣溶膠而去除；主要的大氣化學反應是與HO自由基的反應。4.含鹵素化合物（1）簡單的鹵代烴如甲基氯(CH3Cl)、甲基溴(CH3Br和甲基碘(CH3I)，它們主要由天然過程產(chǎn)生，主要來自于海洋。CH3Cl和CH3Br壽命較長，可以擴散進入平流層；而CH3I在對流層大氣中，主要是在太陽光作用下發(fā)生發(fā)生光解，產(chǎn)生原子碘：該反應使得CH3