第七章多組分聚合物的其他特性

第七章多組分聚合物的其他特性

7.1多組分聚合物的透過性當(dāng)聚合物薄膜兩邊的氣壓不等時(shí)，氣體分子從壓力大的一邊向壓力小的一邊擴(kuò)散，稱為聚合物的透氣性。薄膜兩邊為濃度不同的溶液，分子從濃度高的一邊向濃度低的一邊擴(kuò)散，則稱為聚合物的可滲性。

聚合物的透氣性和可滲性具有很大的實(shí)用意義，在薄膜包裝、提純、分離、污水凈化及醫(yī)學(xué)方面都有重要的應(yīng)用。第七章多組分聚合物的其他特性

例如，利用化學(xué)位差、電位差等為推動力，通過高分子薄膜對多組分的溶質(zhì)、溶劑進(jìn)行分離、提純和富集的方法，統(tǒng)稱膜分離法。近年來，膜分離技術(shù)已成為聚合物科學(xué)領(lǐng)域中非常引人矚目的發(fā)展方向，有著十分廣泛的應(yīng)用前景。如離子交換膜在海水淡化和海水濃縮制鹽方面已達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的水平。超過濾膜在人工腎及人造心臟起博器等方面，都顯示了很好的應(yīng)用效果。第七章多組分聚合物的其他特性

用作高分子分離膜的材料，除了應(yīng)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度外，要求材料有較高的選擇滲透性和較大的透過速率。單一組分聚合物薄膜有時(shí)難以滿足多方面的綜合要求，而多組分聚合物用于這種分離技術(shù)，往往顯示出比均聚物更大的優(yōu)勢。

例如采用三醋酸纖維素和二醋酸纖維素制得的共混物隔膜，用于海水淡化，單程處理可除鹽99.9％；聚乙烯吡咯烷酮與聚氨酯共混制得的滲析膜其滲析速率比一般的玻璃紙滲析膜滲透速率大一倍左右。

第七章多組分聚合物的其他特性

因此，采用共混技術(shù)改善聚合物材料的透氣性和可滲性，已成為多組分聚合物研究中的一個重要方面。同時(shí)，共混物的透過性與共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此研究共混物的透氣性和可滲性也是了解共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的重要方法。第七章多組分聚合物的其他特性

7.1.1多組分聚合物的透氣性7.1.1.1共混物的透氣性

氣體透過高聚物主要是經(jīng)由無定形區(qū)實(shí)現(xiàn)的，晶區(qū)是不透氣的。而對于對于共混物來說，氣體的穿透主要發(fā)生在連續(xù)相中，分散相微區(qū)的存在使氣體分子的穿透途徑變得曲折，因此增加了路程長度，導(dǎo)致透氣性下降。第七章多組分聚合物的其他特性

氣體分子穿透途徑曲折的程度與分散相的形態(tài)有關(guān)。表征穿透曲折程度的因子為τ，它是氣體分子實(shí)際穿透路程長度與試樣厚度的比值。前人已經(jīng)總結(jié)出很多經(jīng)驗(yàn)公式來描述τ與分散相形狀間的關(guān)系。當(dāng)分散相為球形顆粒時(shí)：其中φd為分散相的體積分?jǐn)?shù)。7-1第七章多組分聚合物的其他特性

分散相為片狀時(shí)，當(dāng)薄片平行于試樣表面，有如下關(guān)系：式中，L為薄片的長度（寬度設(shè)為1mm），b為薄片的厚度。若薄片垂直于試樣表面，則：共混物的擴(kuò)散系數(shù)Pc和τ的關(guān)系可按下式估算：式中Pm和φm是連續(xù)相的擴(kuò)散系數(shù)和體積分?jǐn)?shù)。

7-27-37-4第七章多組分聚合物的其他特性

將式（7-2）和（7-3）代入（7-4），得共混物擴(kuò)散系數(shù)的下限和上限值：

若L＞＞b，由（7-5）和（7-6）分別可得：分散相為球形時(shí)：7-67-77-5第七章多組分聚合物的其他特性

對實(shí)際的聚合物共混物，分散相對透氣性的貢獻(xiàn)是不能忽略的，有時(shí)甚至還很大，這時(shí)可用串聯(lián)和并聯(lián)組合模型來估算其Pc：7-8串聯(lián)并聯(lián)7-9第七章多組分聚合物的其他特性

由于連續(xù)相對共混物的透氣性起主導(dǎo)作用，當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)較大的組分為連續(xù)相時(shí)，共混物的Pc接近于式7-9（并聯(lián)）的計(jì)算值；當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)較小的組分為連續(xù)相時(shí)，Pc則接近于式7-8（串聯(lián)）的計(jì)算值。當(dāng)兩種組分完全互溶形成均相體系時(shí)，共混物擴(kuò)散系數(shù)一般符合以下關(guān)系式：7-10第七章多組分聚合物的其他特性

聚合物透氣性的具體應(yīng)用中最引人注目的是富氧膜的研究和應(yīng)用。用聚合物共混物作為富氧膜材料，可以將透氣性高而選擇性差的材料與透氣性差而選擇性高的材料結(jié)合使用。例如聚二甲基硅氧烷（PDMS）對空氣有很高的透氣性，但選擇性不高，強(qiáng)度也不夠理想。通過制備以PDMS為軟段、以聚砜（PSF）或PC為硬段的嵌段共聚物，控制兩種嵌段的組成比，可兼顧O2的透過速率和分離效果。第七章多組分聚合物的其他特性

此外，含氟聚合物對氧氣有好的選擇性，但透過系數(shù)太小，通過有機(jī)硅和氟碳化合物的等離子體聚合，可制得氟硅共聚物，復(fù)合膜透氣性能顯著改善。已經(jīng)證實(shí)，聚二甲基硅氧烷在接枝、嵌段共聚物或共混物中的含量只要在60％以上（處于連續(xù)相），其對氧氣的選擇透過性就無大的影響。因此，若選用分離系數(shù)高的材料與PDMS共混，就有可能獲得性能較為理想的富氧膜材料。第七章多組分聚合物的其他特性

7.1.1.2接枝共聚物的透氣性擴(kuò)散過程是一個動力學(xué)過程，因此擴(kuò)散系數(shù)與聚合物中無定形區(qū)域的形態(tài)，更確切地說與該區(qū)域的自由體積和鏈段運(yùn)動密切有關(guān)。對接枝共聚物而言，由于支鏈的引入，其相態(tài)結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動都有別于原均聚物，因而對氣體的透過性也發(fā)生明顯的變化。第七章多組分聚合物的其他特性

通常，接枝共聚物中的擴(kuò)散系數(shù)不能簡單地根據(jù)無定形區(qū)域中各組分的體積分?jǐn)?shù)用加和性規(guī)律來預(yù)示，而是必須考慮由接枝引起的聚集態(tài)變化和鏈運(yùn)動變化所產(chǎn)生的影響。

第七章多組分聚合物的其他特性

PE-g-PS共聚物滲透系數(shù)隨接枝程度的變化如圖7—2所示，由于接枝程度的提高，PE無定形區(qū)中的自由體積逐步減小，導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)下降。但是，隨著接枝程度進(jìn)一步提高，又使結(jié)晶區(qū)域受到破壞，PE的結(jié)晶度下降，晶粒尺寸急劇減小，導(dǎo)致自由體積重又增大，因而擴(kuò)散系數(shù)隨接枝度進(jìn)一步增大而又顯著增大。第七章多組分聚合物的其他特性

因此，通過控制共聚物的接枝程度，可獲得較高的擴(kuò)散系數(shù)。同時(shí)剛性支鏈PS引入分散相微區(qū)，有利于提高薄膜材料的機(jī)械強(qiáng)度。所以，接枝共聚物被廣泛用作氣體分離膜材料。圖7-2聚乙烯接枝聚苯乙烯薄膜的擴(kuò)散系數(shù)隨接枝程度的變化(30℃)第七章多組分聚合物的其他特性

用輻射法制得的苯乙烯在聚乙烯膜上的接枝共聚物的擴(kuò)散系數(shù)與組成體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖7—3所示。圖7—3接枝共聚物中聚苯乙烯體積分?jǐn)?shù)與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系（30℃）第七章多組分聚合物的其他特性

接枝過程中，苯乙烯單體進(jìn)入無定形區(qū)域并接枝在大分子自由基上。這樣，聚苯乙烯支鏈占據(jù)了內(nèi)部原先的空穴，使自由體積減少。同時(shí)接枝的大分子活動能力也受到阻礙。所以隨著接枝程度的提高，擴(kuò)散系數(shù)下降。經(jīng)過一個最低值后，試樣中晶區(qū)受到破壞，產(chǎn)生了新的可供擴(kuò)散的區(qū)域又重新上升。第七章多組分聚合物的其他特性

從擴(kuò)散活化能的測定結(jié)果來看，也出現(xiàn)由低到高，然后下降的現(xiàn)象，如圖7—4所示。

圖7—5給出了晶粒尺寸的測定結(jié)果，可看到隨接枝程度的提高，體系中晶粒尺寸不斷減小。但經(jīng)過最小值后又上升。顯然，圖7—3中擴(kuò)散系數(shù)在后期又重新下降，與體系中晶粒尺寸重新變大有關(guān)。第七章多組分聚合物的其他特性

圖7—4Ar在接枝共聚物中的擴(kuò)散活化能與PS體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系（15～40℃）圖7—5晶粒尺寸與聚苯乙烯體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系（在以苯萃取的接枝薄膜中）第七章多組分聚合物的其他特性

但是，從圖7—3可見，在接枝程度并不高時(shí)，He的擴(kuò)散系數(shù)就隨接枝量的增大而上升。這可能與He的分子尺寸較小有關(guān)。當(dāng)接枝程度增加時(shí)，鏈段運(yùn)動受到了阻礙，尺寸較大的分子的擴(kuò)散顯然會受到阻礙，然而相對尺寸小得多的He分子仍能順利地在內(nèi)部通過。因此，一開始隨接枝程度的提高，無定形區(qū)域增加，He的擴(kuò)散系數(shù)就上升。只有當(dāng)接枝明顯影響自由體積時(shí)，擴(kuò)散才會受阻，擴(kuò)散系數(shù)下降。第七章多組分聚合物的其他特性

7.1.2多組分聚合物的可滲性7.1.2.1共混物的可滲性

液體對聚合物共混物的滲透作用和氣體透過的情況基本相似，只是在液體透過薄膜時(shí)，往往會發(fā)生溶脹作用，使共混物松弛性能有所變化。因此，共聚物的滲透系數(shù)對液體的濃度有很大的依賴性。第七章多組分聚合物的其他特性

聚合物共混物作為液體的分離膜材料顯示出非常優(yōu)良的分離效果。目前液體分離的膜材料大多采用共混物薄膜，如聚乙烯吡咯烷酮/聚丙烯腈共混膜，聚乙烯醇(PVA)/聚砜共混膜等，用作分離水/乙醇、水/四氫呋喃、水/二氧六環(huán)等體系，都具有很好的分離效果。第七章多組分聚合物的其他特性

由聚乙烯醇和聚丙烯酰胺—丙烯酸鈉共聚物組成的共混物，其水的滲透系數(shù)（對H2O/C2H5OH體系）比聚乙烯醇還大，并隨共聚物中丙烯酰胺含量增加而增大，這是因?yàn)楣簿畚锉染垡蚁┐几佑H水，導(dǎo)致滲透系數(shù)增大。研究發(fā)現(xiàn)，這種共混物經(jīng)高能輻射，丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)后，分離系數(shù)也顯著增加。而一般情況下，滲透系數(shù)增大，往往使分離系數(shù)降低。第七章多組分聚合物的其他特性

7.1.2.2接枝共聚物的可滲性

PVA/丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（PAM）接枝共聚物是一種人工腎滲透膜材料。改變PVA和PAM的質(zhì)量比可使共聚物的滲透性和力學(xué)強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，由表7—1可知，當(dāng)PVA/PAM為1:1.5時(shí)，滲透性很好，但強(qiáng)度不夠高。當(dāng)PVA/PAM為1:2時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度、尿酸透過性都有較大提高，但含水率和透水性有所降低。第七章多組分聚合物的其他特性

表7-1PVA/PAM配比對滲透膜性能的影響PVA/PAM質(zhì)量比含水率/%尿酸滲透常數(shù)（×107cm2/s）水滲透常數(shù)（×107cm2/s）拉伸強(qiáng)度/MPa延伸率/%1:2.5393.3—39.61981:2507.36.025.42351:1.5695.714.88.7212第七章多組分聚合物的其他特性

然而通過改變PAM分散相的結(jié)構(gòu)形態(tài)，滲透性可大大提高，而對薄膜的強(qiáng)度無很大影響。例如將PVA/PAM為l:3的接枝共聚物薄膜置于混合溶劑（DMSO/DMF=1:2）中浸泡3min（30℃）后，用水洗除去溶劑。由于溶劑的溶脹作用，使薄膜中的分散相微區(qū)成為多孔結(jié)構(gòu)，從而大大提高了液體的滲透性。透水性和尿酸滲透性可提高10倍，而強(qiáng)度僅下降15%。第七章多組分聚合物的其他特性

圖7—8及圖7—9示出了一些研究的結(jié)果。由圖可知，選用合適的混合溶劑配比來使分散相多孔化，可以做到同時(shí)兼顧膜的強(qiáng)度和滲透性能。圖7—8處理PVA/PAM接枝膜的溶劑組成對水滲透性的影響PA—1，PA—2，PA—3的PVA:PAM各為1:1、1:2、1:3圖7-9處理PVA接枝膜的溶劑組成對尿酸（○△□）及維生素B12（●▲■）的滲透性的影響PA—1，PA—2，PA—3的PVA:PAM各為1:1，1:2，1:3)第七章多組分聚合物的其他特性

7.2多組分聚合物的阻隔性與金屬和玻璃等傳統(tǒng)包裝材料相比，高分子材料具有質(zhì)輕、易成型加工、不易破損等優(yōu)點(diǎn)。但它對氣體和有機(jī)溶劑性的阻隔卻相對較差，這極大地限制了聚合物包裝材料的應(yīng)用領(lǐng)域。采用聚合物混合技術(shù)，利用不同聚合物及其結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行阻隔性改進(jìn)，擴(kuò)大了聚合物在包裝材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。第七章多組分聚合物的其他特性

7.2.1聚合物的阻隔性聚合物的阻隔性是指聚合物制品對小分子氣體和液體的屏蔽能力。用于表征聚合物阻隔能力的指標(biāo)為透過系數(shù)。透過系數(shù)越小，說明其阻隔能力越高。實(shí)際運(yùn)用中最常考慮的是材料對H2O、CO2、O2、汽油和油脂等小分子的阻隔性。第七章多組分聚合物的其他特性

小分子對聚合物的滲透過程可以分為4個階段:（1）小分子吸附于聚合物表面；（2）小分子溶解于聚合物中；（3）小分子以一定的濃度梯度通過聚合物；（4）小分子在聚合物的另一表面解吸。凡是可以延緩其中任何一個過程發(fā)生的因素都有利于提高聚合物的阻隔性。第七章多組分聚合物的其他特性

聚合物在一定外界條件下對小分子氣體和液體的阻隔能力取決于其分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。不同極性的小分子在不同極性聚合物中的透過情況差異較大。如水分子容易透過具有親水鏈段的聚酰胺（PA）和乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH），但非極性的苯及汽油等卻難以透過這兩種聚合物。第七章多組分聚合物的其他特性

反之，苯和汽油等容易透過聚烯烴類非極性聚合物，而水分子卻很難透過該類聚合物。此外，聚合物的聚集態(tài)越緊密，越有序，其阻隔性越好。一般來說，結(jié)晶和取向有利于提高聚合物的阻隔性。聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、乙烯和乙烯醇的無規(guī)共聚物（EVOH）、聚酰胺（PA）和聚偏氯乙烯（PVDC）等幾種聚合物因?yàn)榫哂刑厥獾逆湺谓Y(jié)構(gòu)常被用作阻隔性樹脂。第七章多組分聚合物的其他特性

（1）PAPA是使用較多的阻隔性聚合物。日本東洋紡織（Toyobo）、美國DuPont公司、瑞士伊姆士公司和日本宇部興產(chǎn)等公司等相繼開發(fā)了各種高阻隔性的聚酰胺樹脂。高阻隔性聚酰胺具有低溫和高溫使用性能優(yōu)異，力學(xué)性能好，在高溫、高濕度條件下其阻隔性優(yōu)于EVOH和PVDC，以及價(jià)格較低的特點(diǎn)。因此，它作為高阻隔性材料越來越得到了廣泛應(yīng)用。第七章多組分聚合物的其他特性

（2）EVOHEVOH是乙烯與乙烯醇的無規(guī)共聚物，有較高的結(jié)晶性，是目前阻隔性最好的一種材料。EVOH樹脂中極性乙烯醇鏈段的存在使得它對烴類等非極性溶劑具有良好的阻隔性，而非極性乙烯鏈段的存在則有助于提高其對水等極性溶劑的阻隔性。因此具有很寬的阻隔范圍。第七章多組分聚合物的其他特性

（3）PENPEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）是由萘二甲酸與乙二醇縮聚所得到的聚酯，它與PET結(jié)構(gòu)類似，但萘環(huán)是比苯環(huán)更大的共軛分子結(jié)構(gòu)，故分子鏈剛性高，更呈平面分布，用作包裝材料中具有以下優(yōu)點(diǎn)：①氣體阻隔性好（約是PET的5倍）；②能吸收383nm以下波長的紫外線，可避免因紫外線輻射引起的食物變質(zhì)；第七章多組分聚合物的其他特性

③玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，耐熱性好；④耐化學(xué)藥品性好。由于PEN所具有的優(yōu)異特性，使其成為各類飲料、食品、調(diào)味品、化妝品及藥品等的理想包裝材料。

與之結(jié)構(gòu)相近的聚萘二甲酸丙二醇酯（PTN）是殼牌化學(xué)公司開發(fā)的新型聚酯。據(jù)稱，這種PTN樹脂的CO2阻隔性比PET高18倍，比PEN高3.5倍。對O2的阻隔性比PET高9倍，比PEN高1倍。

第七章多組分聚合物的其他特性

（4）PVDC聚偏氯乙烯（PVDC）的阻隔性能極佳，具有阻燃、透明、耐油、耐化學(xué)藥品好的特點(diǎn)。以PVDC為阻隔樹脂的復(fù)合材料在隔味保香、隔水防潮、隔油防透、延長食品貨架壽命等方面具有優(yōu)良性能。如火腿腸的外包衣主要采用PVDC制備。第七章多組分聚合物的其他特性

7.2.2共混聚合物阻隔性最早提出共混聚合物阻隔技術(shù)的是美國DuPont公司，它于上個世紀(jì)80年代初開發(fā)出SelarRB阻隔性樹脂。這是一種PA-6/PA-66層狀結(jié)構(gòu)共混物。

HDPE和PA共混物是熱力學(xué)不相容體系。當(dāng)分散相PA以層狀薄片的形式分散于連續(xù)相HDPE中時(shí)，可表現(xiàn)出對氣液小分子良好的阻隔性。目前HDPE/PA共混物已成為最重要的阻隔材料之一。第七章多組分聚合物的其他特性

從阻隔性機(jī)理上看，層狀結(jié)構(gòu)是通過延長滲透分子在共混物中的擴(kuò)散路徑來提高阻隔性的。如圖7—23所示，假設(shè)白色代表的連續(xù)相PE，黑色代表層狀分散相PA。當(dāng)小分子進(jìn)入共混物后必須繞過阻隔層PA，才能繼續(xù)滲透，其滲透路徑大大延長，故在有限的時(shí)間內(nèi)小分子滲透率降低。第七章多組分聚合物的其他特性

圖7—23層狀結(jié)構(gòu)改進(jìn)塑料阻隔性原理示意圖第七章多組分聚合物的其他特性

7.2.3影響共混聚合物阻隔性的因素聚合物共混物的阻隔性能受材料的組分和加工條件的影響。圖7—24以聚烯烴為例說明了層狀共混物的制備過程及其控制要素。根據(jù)層狀共混的流變學(xué)原理，為了滿足加工時(shí)的粘彈性條件，必須對原料的相對分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。第七章多組分聚合物的其他特性

7—24聚烯烴層狀共混物制備過程及控制要素第七章多組分聚合物的其他特性

一般來說，連續(xù)相組分要選擇熔體流動性較大的原料，而分散相組分則要選擇熔體流動性較小的原料。目前研究最多的層狀共混阻隔體系是HDPE/PA,這就是因?yàn)镠DPE和PA的熔體流動性比較匹配，容易控制加工條件的緣故。第七章多組分聚合物的其他特性

7.2.3.1相容劑對阻隔性的影響對非極性烴類具有較好阻隔性的樹脂，往往具有較大的極性，與非極性的聚烯烴相容性不好。因此，合適的相容劑及其用量是獲得層狀共混物不可缺少的要素。只有在相容劑比較強(qiáng)烈的增容作用下，共混物兩相間才具有良好的粘接力，層狀分散形態(tài)才得以充分的穩(wěn)定。第七章多組分聚合物的其他特性

相容劑一般采用離子型共聚物和改性聚烯烴接枝共聚物。例如，在制備HDPE/PA層狀共混物時(shí)，不采用相容劑和分別采用馬來酸酐接枝PE、馬來酸酐接枝PP和苯乙烯/馬來酸酐無規(guī)共聚物為相容劑，二甲苯的28天滲透率分別為2.35%、0.64%、0.91%和0.75%?？梢姴捎没w樹脂接枝物作為相容劑效果最好。第七章多組分聚合物的其他特性

相容劑的加入量不宜太大，用量太大會使層狀結(jié)構(gòu)被侵蝕分散而形成“海島”結(jié)構(gòu)，起不到提高材料阻隔性的作用。

在研究EVOH/HDPE阻隔材料時(shí)，發(fā)現(xiàn)相容劑的加入能有效改變?nèi)垠w粘度比并提高EVOH的彈性，使之更容易分散于HDPE中，并形成層狀分布形態(tài)。但當(dāng)相容劑太多時(shí)，也會造成分散相的熔體彈性太大，不利于層狀形態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，反而還會使共混體系的流變性能受到影響。第七章多組分聚合物的其他特性

7.2.3.2兩相熔體粘度比對阻隔性的影響研究表明，PA-6分散相與HDPE連續(xù)相之間的熔體粘度相差越大，越有利于均勻PA-6層狀形態(tài)的形成。因此，要使分散相能以層狀分布在連續(xù)向、中，分散相的粘度應(yīng)高于連續(xù)相，并且兩相粘度比應(yīng)足夠大。第七章多組分聚合物的其他特性

7.2.3.3成型加工條件對阻隔性的影響（1）加工溫度的影響聚合物熔體粘度不僅受剪切作用大小的影響，而且還依賴于溫度。因此，要保證使分散相的熔體粘度比連續(xù)相高，除了通過選擇合適的共混組分外，合理的加工溫度也是制取層狀共混物制品的關(guān)鍵。第七章多組分聚合物的其他特性

加工溫度的確定主要與阻隔樹脂的種類有關(guān)。如PA-6單獨(dú)作為阻隔材料時(shí)，加工溫度一般在235℃左右。而在加工HDPE/PA-6共混物時(shí),往往選擇加工溫度為240℃。這是因?yàn)闇囟葘DPE粘度的敏感性大于PA-6，因此適當(dāng)提高加工溫度，有利于使PA-6分散相的粘度高于PE的粘度，因此有利于分散相層狀結(jié)構(gòu)的形成。第七章多組分聚合物的其他特性

（2）剪切力的影響在共混體系熔融兩相流動中，分散相球形顆粒需要受到適當(dāng)?shù)募羟?，才能被拉伸變形。剪切力太小，不足以使分散相液滴取向、變形、拉伸；剪切力太大又會使分散相液滴破碎成?xì)小均勻的液滴，而且當(dāng)剪切力過大時(shí)，會使兩相產(chǎn)生不穩(wěn)定湍性流動。第七章多組分聚合物的其他特性

一般認(rèn)為，過高的螺桿轉(zhuǎn)速，使共混物承受的剪切速率大，分散相容易細(xì)化，阻隔性能下降。螺桿轉(zhuǎn)速太低，剪切速率小，不足以使分散相液滴產(chǎn)生變形、取向。有研究結(jié)果表明：隨著擠出機(jī)螺桿的轉(zhuǎn)速的增加，HDPE/PA-6共混物的阻隔性能先上升后下降，存在最佳轉(zhuǎn)速，且對于不同的分散相體積分?jǐn)?shù)其最佳轉(zhuǎn)速也不同。第七章多組分聚合物的其他特性

（3）混料方式的影響采用不同的混料方式對共混物的阻隔性能也有較大的影響。將HDPE、PA-6、相容劑簡單機(jī)械混合后加入到擠出機(jī)中擠出吹塑成型后，其制品的阻隔性能較好。而將PA-6、相容劑先進(jìn)行熔融混合制得母料,再與HDPE一起擠出吹塑成型后，制品對烴類溶劑的滲透率是前一種混料方式制得制品的5倍。這可能是后者使顆粒過于細(xì)化的原因。第七章多組分聚合物的其他特性

7.3多組分聚合物的透光性許多非晶態(tài)聚合物的本體都是清徹透明的。而大多數(shù)不相容的共混物卻不再透明。例如PET、PC、PMMA、PS等都是透明聚合物，但當(dāng)其與其他聚合物共混后一般都變成透明性較差或不透明材料，這是因?yàn)槎嘟M分聚合物在界面處對光線發(fā)生反射和折射的結(jié)果。第七章多組分聚合物的其他特性

但是，如果分散相顆粒尺寸很小或者兩種聚合物折光率接近，則共混物仍然可以是透明的。因此，制備既具有較高的光學(xué)透明性又具有優(yōu)異力學(xué)性能的聚合物合金也是可以做到的。

折光率接近的兩種聚合物共混后，盡管有分散相微區(qū)的存在，但光線由連續(xù)相基體射入分散相區(qū)不會造成光線的大量散射，共混物仍顯示較好的透明性。

第七章多組分聚合物的其他特性

而對折光指數(shù)相差較大的橡膠增韌塑料體系，當(dāng)橡膠粒徑小于可見光的波長時(shí)，由于光的繞射現(xiàn)象，仍能使增韌塑料具有一定的透明性。橡膠粒子的尺寸越小，透明性越好。例如一種由聚丁二烯為分散相，PS為連續(xù)相的SBS樹脂，橡膠含量為20％，但分散相粒徑為0.5μm時(shí)，體系不透明；而當(dāng)粒徑為0.05μm時(shí)，體系就具有很好的透明性。第七章多組分聚合物的其他特性

對一般增韌塑料而言，為了滿足增韌效果的要求，橡膠粒子的尺寸不能過小。同時(shí)橡膠和塑料的折射率相差較大，因而不可能透明。那么，在橡膠含量一定，兩種聚合物折光率一定的情況下，橡膠顆粒多大才能滿足透明性的要求？而橡膠顆粒尺寸一定，兩種組分聚合物的折光率如何匹配才能透明？下面就這些問題展開討論，為研制透明共混物制品提供依據(jù)。第七章多組分聚合物的其他特性

7.3.1橡膠增韌塑料共混體系的透明性7.3.1.1橡膠含量、粒徑、折光率與透明性的關(guān)系為了研究橡膠含量、粒徑、折光率和透明性之間的關(guān)系，先作幾點(diǎn)假設(shè)：（1）分散相顆粒的尺寸相同，且均為球形顆粒；（2）每一相都為各向同性，且都不吸收可見光；（3）只考慮橡膠粒子的光散射，不考慮散射光之間的干涉效應(yīng)；（4）不考慮其他雜質(zhì)的散射作用。第七章多組分聚合物的其他特性

材料的透明性通常用透射光強(qiáng)度（I）和入射光強(qiáng)度（Io）之比（透光率）來表示。透光率與材料的厚度之間有如下關(guān)系：

式中x為試樣的厚度，τ為濁度。由上式可知，τ越小，透光越好。7-11第七章多組分聚合物的其他特性

τ主要決定于介質(zhì)中分散相粒徑的尺寸和散射系數(shù)（K），若體系中膠粒數(shù)為N，粒子半徑為r，則：K與體系中兩組分的折光率及粒子尺寸有關(guān)，當(dāng)粒徑小于入射光波長1/10時(shí)，有以下關(guān)系：

7-127-13第七章多組分聚合物的其他特性

式中m為分散相和連續(xù)相折光率之比（m=n/no）α為顆粒周長與光的波長(λ)之比（α=πd/λ），d為粒子直徑。由以上關(guān)系式可知，只要將K值控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，就可使材料具有一定的透明度。7-13第七章多組分聚合物的其他特性

當(dāng)試樣厚度一定，橡膠含量和兩組分的折光率已知時(shí)，即可預(yù)測達(dá)到所需透明度的橡膠粒徑；若已知橡膠含量和粒徑，可計(jì)算出獲得所需透明度的兩組分折光率之差。表7—2列出了根據(jù)上述關(guān)系式計(jì)算得到的透明度與橡膠相體積分?jǐn)?shù)φB、折光率相對偏差（m-1）和顆粒尺寸之間相互匹配的數(shù)據(jù)。第七章多組分聚合物的其他特性

表7—2透明度與橡膠相體積分?jǐn)?shù)、粒徑、相對折光率間的關(guān)系λ=0.5893μmn0=1.60x=3.2mmφB粒徑m-1I/I00.100.500.800.900.100.0500.0680.0450.0310.0240.0250.110.0720.0490.0380.0100.330.140.0910.0710.0050.830.400.140.120.200.0500.0540.0360.0250.0190.0250.0850.0570.0390.0300.0100.170.110.0720.0560.0050.660.200.120.0900.300.0500.0470.0310.0220.0170.0250.0750.0500.0340.0270.0100.140.0920.0620.0490.0050.440.130.100.078第七章多組分聚合物的其他特性

表中的數(shù)據(jù)說明，粒徑越小，材料的透明性越好。并且當(dāng)|m-1|值越小，達(dá)到相同透明度時(shí)所允許的粒徑有所增大。另外，共混物的透明度還與組分含量有關(guān)。如在PVC/MBS共混體系中的MBS用量與透光率及濁度的關(guān)系如表7-3所示。第七章多組分聚合物的其他特性

表7—3MBS用量與透光率及濁度的關(guān)系MBS份數(shù)0371115透光率/%89.387.186.685.584.1濁度/%2.654.215.566.448.36MBS濁度：6％，PVC濁度：2％第七章多組分聚合物的其他特性

由表中數(shù)據(jù)可知，隨著MBS用量的增加，共混物的透光率明顯下降，而濁度明顯上升，甚至超過MBS的自身的濁度?？梢姵饲懊嬗懻摰挠绊懲腹饴实囊蛩赝猓€與MBS的濁度（6％）比PVC的濁度（2％）大，以及兩者的交互作用有關(guān)。第七章多組分聚合物的其他特性

7.3.1.2溫度對透明性的影響由于不同聚合物的折光率受溫度影響不同，因而透明性也受溫度的影響。例如橡膠增韌塑料的體系，橡膠相折光率對溫度的敏感性要比塑料大得多。如圖7—10所示，在某一溫度下兩組分折光率相差很大，使共混物不透明，而在另一溫度下有可能導(dǎo)致折光率相近而變得透明。第七章多組分聚合物的其他特性

對粒徑大小不同的體系，溫度對透光率的影響程度不同。圖7—11是兩種粒徑大小的聚丙烯腈和聚異戊二烯共混體系在不同溫度下的透明度。可以看出，粒徑為0.1μm時(shí)，在較寬的溫度范圍內(nèi)共混物都具有較好的透明度，而當(dāng)分散相膠粒為lμm時(shí)，透明區(qū)大大縮小，只有30℃附近共混物才是透明的。第七章多組分聚合物的其他特性

圖7—10溫度對聚合物折光率影響圖7—11透明度與溫度的關(guān)系第七章多組分聚合物的其他特性

7.3.1.3配合劑對透明度的影響對于添加各種配合劑的共混物，配合劑的選擇對透明性有非常大的影響。一般應(yīng)采用非污染性、無色或淺色的液體添加劑。粉狀添加劑粒徑應(yīng)盡可能小，折光率應(yīng)接近于聚合物組分。例如透明橡膠制品的填料大多用透明白碳黑，它是一種高活性細(xì)粒子二氧化硅，折光率與橡膠接近。堿式碳酸鎂有時(shí)也被用作透明橡膠填料，第七章多組分聚合物的其他特性

7.3.2共聚物的折光率和透明性嵌段共聚物的透明性通常比相應(yīng)的共混物好多，這是由嵌段共聚物微相分離的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定的。除非分子量非常高，嵌段共聚物的微區(qū)尺寸一般都大大小于可見光的波長（400nm）。例如SBS的微區(qū)尺寸約為200～300nm。但隨PS段長度增大，微區(qū)尺寸變大。當(dāng)PS質(zhì)量超過23％，開、始出現(xiàn)輕微混濁，PS含量達(dá)到47％，變?yōu)榘胪该鞑牧?。第七章多組分聚合物的其他特性

某些結(jié)晶性嵌段共聚物也是透明的。例如一