第三章 理想流動(dòng)反應(yīng)器

第三章理想流動(dòng)反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)器中流體流動(dòng)狀況影響反應(yīng)速率和反應(yīng)選擇率，直接影響反應(yīng)結(jié)果。研究反應(yīng)器中的流體流動(dòng)模型是反應(yīng)器選型、設(shè)計(jì)和優(yōu)化的基礎(chǔ)。流動(dòng)模型是反應(yīng)器中流體流動(dòng)與返混的描述，盡管工業(yè)反應(yīng)器多種多樣，反應(yīng)器中流體流動(dòng)復(fù)雜，但就其返混情況而言可以用不同的流動(dòng)模型來描述。流動(dòng)模型可分為兩大類：理想流動(dòng)模型和非理想流動(dòng)模型。理想流動(dòng)模型的兩種極限情況：即完全沒有返混的平推流反應(yīng)器和返混為極大值的全混流反應(yīng)器。非理想流動(dòng)模型是對(duì)實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器中流體流動(dòng)狀況對(duì)理想流動(dòng)偏離的描述。對(duì)實(shí)際工業(yè)反應(yīng)器，在測(cè)定停留時(shí)間分布基礎(chǔ)上，可以確定非理想流動(dòng)模型參數(shù)，表達(dá)對(duì)理想流動(dòng)的偏離程度。反應(yīng)器選型、設(shè)計(jì)和優(yōu)化反應(yīng)器中的流動(dòng)狀況影響反應(yīng)結(jié)果數(shù)學(xué)模型流動(dòng)模型對(duì)實(shí)際過程的簡(jiǎn)化理想模型非理想模型第一節(jié)流動(dòng)模型概述

按照操作方式，可以分為間歇過程和連續(xù)過程，相應(yīng)的反應(yīng)器為間歇反應(yīng)器和流動(dòng)反應(yīng)器。對(duì)于間歇反應(yīng)器，物料一次性加入，反應(yīng)一定時(shí)間后把產(chǎn)物一次性取出，反應(yīng)是分批進(jìn)行的。物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)狀況是相同的，經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間也是相同的。對(duì)于流動(dòng)反應(yīng)器，物料不斷地加入反應(yīng)器，又不斷地離開反應(yīng)器。

反應(yīng)器中流體流動(dòng)模型是相對(duì)連續(xù)過程而言的。年齡反應(yīng)物料質(zhì)點(diǎn)從進(jìn)入反應(yīng)器算起已經(jīng)停留的時(shí)間；是對(duì)仍留在反應(yīng)器中的物料質(zhì)點(diǎn)而言的。壽命反應(yīng)物料質(zhì)點(diǎn)從進(jìn)入反應(yīng)器到離開反應(yīng)器的時(shí)間；是對(duì)已經(jīng)離開反應(yīng)器的物料質(zhì)點(diǎn)而言的。與流動(dòng)模型相關(guān)的重要概念返混：又稱逆向返混，指不同年齡的質(zhì)點(diǎn)之間的混合。是時(shí)間概念上的混合返混指流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)不同年齡質(zhì)點(diǎn)間的混合。

在間歇反應(yīng)器中，物料同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器，質(zhì)點(diǎn)的年齡都相同，所以沒有返混。

在流動(dòng)反應(yīng)器中，存在死角、短路和回流等工程因素，不同年齡的質(zhì)點(diǎn)混合在一起，所以有返混。返混的原因:（1）機(jī)械攪拌引起物料質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)方向和主體流動(dòng)方向相反，不同年齡的質(zhì)點(diǎn)混合在一起；

（2）反應(yīng)器結(jié)構(gòu)造成物料流速不均勻，例如死角、分布器等。

造成返混的各種因素統(tǒng)稱為工程因素。在流動(dòng)反應(yīng)器中，不可避免的存在工程因素，而且?guī)в须S機(jī)性，所以都存在著返混，只是返混程度有所不同而已。平推流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器間歇反應(yīng)器完全沒有返混返混極大返混理想流動(dòng)模型PistonFlowReactor(PFR)特點(diǎn)：

沿著物料的流動(dòng)方向，物料的溫度、濃度不斷變化，而垂直于物料流動(dòng)方向的任一截面（又稱徑向平面）上物料的所有參數(shù)，如濃度、溫度、壓力、流速都相同，因此，所有物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中具有相同的停留時(shí)間，不同年齡的質(zhì)點(diǎn)不相混合,反應(yīng)器中不存在返混。長(zhǎng)徑比很大，流速較高的管式反應(yīng)器中的流體流動(dòng)可視為平推流。一、反應(yīng)器中流體的流動(dòng)模型1、理想流動(dòng)模型

※平推流模型

亦稱活塞流模型或理想置換模型。是一種返混為零的理想流動(dòng)模型，它假設(shè)反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流人反應(yīng)器，在反應(yīng)器中平行地像氣缸活塞一樣向前移動(dòng),彼此不相混合。特點(diǎn)：反應(yīng)器中所有空間位置的物料參數(shù)都是均勻的，而且等于反應(yīng)器出口處的物料性質(zhì)，物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間參差不齊，有的很長(zhǎng)，有的很短，形成一個(gè)停留時(shí)間分布。同一時(shí)刻進(jìn)入反應(yīng)器的新鮮物料在瞬間分散混合，反應(yīng)器內(nèi)物料質(zhì)點(diǎn)的年齡不同。同一時(shí)刻離開反應(yīng)器的物料中，質(zhì)點(diǎn)的壽命也不相同。ContinuedStirredTankReactor(CSTR)※全混流模型

亦稱理想混合模型或連續(xù)攪拌糟式反應(yīng)器模型。是一種返混程度為無窮大的理想化流動(dòng)模型。它假定反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流人反應(yīng)器，反應(yīng)器中，剛進(jìn)人反應(yīng)器的新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料在瞬間達(dá)到完全混合。

BSTRPFRCSTR投料一次加料(起始)連續(xù)加料(入口)連續(xù)加料(入口)年齡年齡相同(某時(shí))年齡相同(某處)年齡不同壽命壽命相同(中止)壽命相同(出口)壽命不同(出口)返混全無返混全無返混返混極大小結(jié)濃度分布------推動(dòng)力反應(yīng)器特性分析流體流動(dòng)推動(dòng)力：壓力差傳熱推動(dòng)力：溫差傳質(zhì)推動(dòng)力：濃度差（化學(xué)位差）化學(xué)反應(yīng)推動(dòng)力：體系組成與平衡組成的差。過程的速率：與推動(dòng)力成正比，與阻力成反比。反應(yīng)器推動(dòng)力

反應(yīng)器的推動(dòng)力是由反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物濃度差產(chǎn)生的反應(yīng)推動(dòng)力隨反應(yīng)時(shí)間逐漸降低反應(yīng)推動(dòng)力隨反應(yīng)器軸向長(zhǎng)度逐漸降低反應(yīng)推動(dòng)力不變，等于出口處反應(yīng)推動(dòng)力（a）間歇反應(yīng)器（b）平推流反應(yīng)器（c）全混流反應(yīng)器2、非理想流動(dòng)模型渦流、湍動(dòng)或流體碰撞反應(yīng)器中的填料或催化劑引起旋渦運(yùn)動(dòng)垂直于流體流動(dòng)方向截面上的流速不均勻

填料或催化劑裝填不均勻引起的溝流或短路偏離平推流的情況SS(a).死角(b).短路偏離全混流的情況短路、溝流停留時(shí)間減少轉(zhuǎn)化率降低死區(qū)、再循環(huán)停留時(shí)間過長(zhǎng)A+B→P：有效反應(yīng)體積減少A+B→P→S產(chǎn)物P減少流體在反應(yīng)器中的流動(dòng)狀態(tài)對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響很大，這種影響主要是由于物料質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間不同所造成的。在平推流反應(yīng)器中所有物料質(zhì)點(diǎn)具有相同的停留時(shí)間，沒有返混，反應(yīng)推動(dòng)力最大。對(duì)全混流反應(yīng)器，返混最大，反應(yīng)推動(dòng)力降低。流動(dòng)狀態(tài)對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響

二、反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本方程（一）、反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本內(nèi)容(1)選擇合適的反應(yīng)器型式

(2)確定最佳的工藝條件

(3)計(jì)算所需反應(yīng)器體積

反應(yīng)系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)特性

反應(yīng)器的流動(dòng)特征和傳遞特性

最大反應(yīng)效果反應(yīng)器的操作穩(wěn)定性反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和尺寸的優(yōu)化目標(biāo)（二）反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本方程thekineticequationthemassbalanceequationtheenergybalanceequationthemomentumbalanceequation第二章中討論過計(jì)算反應(yīng)體積計(jì)算溫度變化計(jì)算壓力變化動(dòng)力學(xué)方程式物料衡算方程式熱量衡算方程式動(dòng)量衡算方程式(1)物料衡算方程式

物料衡算以質(zhì)量守恒定律為基礎(chǔ)，是計(jì)算反應(yīng)器體積的基本方程。對(duì)間歇反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器，由于反應(yīng)器中濃度均勻，可對(duì)整個(gè)反應(yīng)器作物料衡算。對(duì)于反應(yīng)器中物料濃度沿長(zhǎng)度具有分布的反應(yīng)器，應(yīng)選取反應(yīng)器微元體積，假定在這些微元體積中濃度和溫度均勻，對(duì)該微元作物料衡算，將這些微元加和起來，成為整個(gè)反應(yīng)器。對(duì)反應(yīng)器或?qū)Ψ磻?yīng)器微元體積進(jìn)行某反應(yīng)組分的物料衡算。某組分流入量某組分流出量某組分反應(yīng)消耗量某組分累積量＝﹢﹢反應(yīng)器反應(yīng)單元流入量流出量反應(yīng)量累積量間歇式整個(gè)反應(yīng)器00√√平推流(穩(wěn)態(tài))微元長(zhǎng)度√√√0全混釜(穩(wěn)態(tài))整個(gè)反應(yīng)器√√√0非穩(wěn)態(tài)√√√√(2)熱量衡算方程式

熱量衡算以能量守恒與轉(zhuǎn)化定律為基礎(chǔ)。在計(jì)算反應(yīng)速率時(shí)必須考慮反應(yīng)體系的溫度，通過熱量衡算可以計(jì)算反應(yīng)器中溫度的變化。

反應(yīng)器反應(yīng)單元帶入量帶出量反應(yīng)熱累積量間歇式整個(gè)反應(yīng)器00√√平推流(穩(wěn)態(tài))微元長(zhǎng)度√√√0全混釜(穩(wěn)態(tài))整個(gè)反應(yīng)器√√√0非穩(wěn)態(tài)√√√√帶入的熱焓流出的熱焓反應(yīng)熱熱量的累積傳向環(huán)境的熱量＝﹢﹢﹢（3）動(dòng)量衡算方程（流體力學(xué)方程）氣相流動(dòng)反應(yīng)器的壓降大時(shí)，需要考慮壓降對(duì)反應(yīng)的影響，需進(jìn)行動(dòng)量衡算。反應(yīng)消耗累積流入流出反應(yīng)單元反應(yīng)熱累積帶入帶出反應(yīng)單元傳給環(huán)境物料衡算示意圖熱量衡算示意圖一、間歇反應(yīng)器的特征

工業(yè)上充分?jǐn)嚢璧拈g歇槽式反應(yīng)器的性能和行為相當(dāng)接近于理想間歇反應(yīng)器。反應(yīng)物料按一定配料比一次加入反應(yīng)器內(nèi)，容器的頂部有一可拆卸的頂蓋，以供清洗和維修用。在容器內(nèi)部設(shè)置攪拌裝置，使器內(nèi)物料均勻混合。頂蓋上都開有各種工藝接管用以測(cè)量溫度、壓力和添加各種物料。筒體外部一般都裝有夾套用來加熱或冷卻物料。器內(nèi)還可以根據(jù)需要設(shè)置盤管或排管以增大傳熱面積。

特征描述：第二節(jié)間歇反應(yīng)器（釜式反應(yīng)器）

間歇反應(yīng)器特點(diǎn)：①.由于劇烈的攪拌，反應(yīng)器內(nèi)物料濃度達(dá)到分子尺度上的均勻，且反應(yīng)器內(nèi)濃度處處相等，因而排除了物質(zhì)傳遞對(duì)反應(yīng)的影響；②.由于反應(yīng)器內(nèi)具有足夠強(qiáng)的傳熱條件，反應(yīng)器內(nèi)各處溫度始終相等，因而無需考慮反應(yīng)器內(nèi)的熱量傳遞問題；③.反應(yīng)器物料同時(shí)加入并同時(shí)停止反應(yīng)，所有物料具有相同的反應(yīng)時(shí)間。優(yōu)點(diǎn)：操作靈活，易于適應(yīng)不同操作條件與不同產(chǎn)品品種，適用于小批量、多品種、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的產(chǎn)品生產(chǎn)，特別是精細(xì)化工與生物化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。缺點(diǎn)：裝料、卸料等輔助操作要耗費(fèi)一定的時(shí)間，產(chǎn)品質(zhì)量不易穩(wěn)定。間歇反應(yīng)器優(yōu)缺點(diǎn)Standardisedstirredtankreactorsizes反應(yīng)釜規(guī)格4006301000250040006300總?cè)莘eL5338471447346053748230夾套容積L120152216368499677換熱面積m22.53.14.68.311.715.6主要尺寸

(mm)d180010001200160018002000h1100010001200160020002500d290011001300170019002100h2125013001550206025003050標(biāo)準(zhǔn)尺寸(accordingtoDIN)二、間歇反應(yīng)器性能的數(shù)學(xué)描述

在間歇反應(yīng)器中，由于劇烈攪拌，槽內(nèi)物料的濃度和溫度達(dá)到均一，因而可以對(duì)整個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算。

流入量流出量反應(yīng)量累積量=++0間歇操作中流人量和流出量都等于零。

若V為液相反應(yīng)混合物的體積，因而對(duì)反應(yīng)組分A的物料衡算式可寫成積分達(dá)到一定反應(yīng)率所需反應(yīng)時(shí)間的計(jì)算式。

若反應(yīng)過程中不發(fā)生體積變化，即等容過程。根據(jù)等容時(shí)轉(zhuǎn)化率與濃度關(guān)系

間歇反應(yīng)器所需的實(shí)際操作時(shí)間包括反應(yīng)時(shí)間t與輔助時(shí)間t‘,

t'包括加料、調(diào)溫、卸料、清洗等時(shí)間。

間歇反應(yīng)器的反應(yīng)體積VR是指反應(yīng)物料在反應(yīng)器中所占的體積．它取決于單位生產(chǎn)時(shí)間所處理的物料量和每批生產(chǎn)所需的操作時(shí)間。單位生產(chǎn)時(shí)間所處理的物料量由生產(chǎn)任務(wù)決定，因此反應(yīng)體積可按下式計(jì)算圖解積分示意圖t/cA0[rA]-1xxAfxA0t[rA]-1CACAfCA0只要已知反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式或反應(yīng)速率與組分A濃度cA之間的變化規(guī)律，就能計(jì)算反應(yīng)時(shí)間。最基本、最直接的方法是數(shù)值積分或圖解法。

三、間歇反應(yīng)器中的單反應(yīng)

單反應(yīng)通常用一個(gè)化學(xué)計(jì)量式和一個(gè)反應(yīng)速率方程式描述。反應(yīng)速率為溫度和某一組分濃度的函數(shù)

A→P反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式以冪函數(shù)型表示

反應(yīng)速率rA=kCArA=kCA2反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率殘余濃度式轉(zhuǎn)化率式n=0n=1n=2n級(jí)n≠1表3－1間歇反應(yīng)器中整級(jí)數(shù)單反應(yīng)的反應(yīng)結(jié)果表達(dá)式2.反應(yīng)濃度1.K值3.殘余濃度影響因素k增大(溫度升高）→t減少→反應(yīng)體積減小零級(jí)反應(yīng)：t與初濃度CA0正比一級(jí)反應(yīng)：t與初濃度CA0無關(guān)二級(jí)反應(yīng)：t與初濃度CA0反比零級(jí)反應(yīng)：殘余濃度隨t直線下降一級(jí)反應(yīng)：殘余濃度隨t逐漸下降二級(jí)反應(yīng)：殘余濃度隨t慢慢下降為使反應(yīng)時(shí)間計(jì)算正確，重要的是保證反應(yīng)后期動(dòng)力學(xué)的準(zhǔn)確、可靠，因此要密切注意反應(yīng)后期的反應(yīng)機(jī)理是否發(fā)生變化，即要重視反應(yīng)過程末期動(dòng)力學(xué)的研究。討論：間歇反應(yīng)器中的單反應(yīng)反應(yīng)后期的速度很??；反應(yīng)機(jī)理的變化UniversityDortmundChemicalEngineeringDepartmentChairofTechnicalChemistryBC0tdcdtCn=1n=2n=0Reactionrater:reactionprogressasafunctionofthereactionordern

tangentC0tCn=1n=2n=0Reactionrater:reactionprogressasafunctionofthereactionordern

例3－1以醋酸（A）和正丁醇（B）為原料在間歇反應(yīng)器中生產(chǎn)醋酸丁酯（C），操作溫度為100℃，每批進(jìn)料1kmol的A和4.96kmol的B。已知反應(yīng)速率試求醋酸轉(zhuǎn)化率xA分別為0.5、0.9、0.99時(shí)所需反應(yīng)時(shí)間。已知醋酸（A）和正丁醇（B）的密度分別為960kg/m3和740kg/m3解：CH3COOH（A）+C4H9OH（B）→CH3COOC4H9（C）+H2O（D）A的初始濃度計(jì)算：可求出，投料總體積V＝0.559m3醋酸A1kmol60kg0.063m3正丁醇B4.96kmol368kg0.496m3例3－2：用間歇反應(yīng)器進(jìn)行乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)，每天生產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學(xué)反應(yīng)式為原料中反應(yīng)組分的質(zhì)量比為A：B：S=1：2：1.35，反應(yīng)液的密度為1020kg/m3，并假定在反應(yīng)過程中不變。每批裝料、卸料及清洗等輔助操作時(shí)間為1h。反應(yīng)在100℃下等溫操作，其反應(yīng)速率方程為:

100℃時(shí)，k=4.76×10-4

L/（mol·min），平衡常數(shù)K=2.92。試計(jì)算乙酸轉(zhuǎn)化35%時(shí)所需的反應(yīng)體積。根據(jù)反應(yīng)物料的特性，若反應(yīng)器填充系數(shù)取0.75，則反應(yīng)器的實(shí)際體積是多少？通過乙酸的起始濃度和原料中各組分的質(zhì)量比，可求出乙醇和水的起始濃度為由于原料液中乙酸:乙醇:水=1:2:1.35，當(dāng)乙酸為1kg時(shí)，加入的總原料為1+2+1.35=4.35kg由此可求單位時(shí)間需加入反應(yīng)器的原料液量為解：首先計(jì)算原料處理量V0

根據(jù)題給的乙酸乙酯產(chǎn)量，可算出每小時(shí)乙酸需用量為

其次計(jì)算原料液的起始組成。

然后，將題給的速率方程變換成轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。

代入速率方程，整理后得

式中

代入到基本公式中得：t=118.8min實(shí)際反應(yīng)器體積：12.38m3/0.75＝16.51m3第三節(jié)平推流反應(yīng)器

①在連續(xù)定態(tài)條件下操作，反應(yīng)器的各個(gè)截面上物料的各種參數(shù)，如濃度、溫度等只隨物料流動(dòng)方向位置變化，不隨時(shí)間而變化；②由于徑向具有嚴(yán)格均勻的速度，也就是在徑向不存在濃度分布，所以反應(yīng)速率隨空間位置的變化只限于軸向；③由于徑向速度均勻，反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)具有相同的停留時(shí)間。一、平推流反應(yīng)器的特點(diǎn)

工業(yè)生產(chǎn)中的平推流反應(yīng)器Tubereactor裂解爐用于乙烯生產(chǎn)的管式裂解爐反應(yīng)器的軸向長(zhǎng)度二、平推流反應(yīng)器計(jì)算的基本公式

平推流反應(yīng)器示意圖V0CA0CAfxAfxA0=0v0cA0(1-xA)v0cA0(1-xA-dxA)rAdVR（反應(yīng)量）dVRxAxA+dxA流入量=流出量+反應(yīng)量+累積量0微元體取反應(yīng)器內(nèi)一微元體積進(jìn)行物料衡算：則達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率xAf所需的反應(yīng)體積為:對(duì)于平推流反應(yīng)器進(jìn)行某種等容過程，其停留時(shí)間τ為:注意：第一，反應(yīng)是等溫還是變溫，等溫反應(yīng)時(shí)k為常數(shù)，變溫反應(yīng)時(shí)要結(jié)合熱量衡算式建立k與xA的關(guān)系；第二，反應(yīng)過程中有無分子數(shù)變化，如為變分子反應(yīng)，需建立反應(yīng)物體積流量V0與xA的關(guān)系。三、等溫平推流反應(yīng)器的計(jì)算

對(duì)等溫變?nèi)葸^程（化學(xué)計(jì)量學(xué)，膨脹因子）：若反應(yīng)過程無體積變化（恒容過程）：反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率反應(yīng)器體積轉(zhuǎn)化率式n=0n=1n=2n級(jí)n≠1表3－2等溫等容平推流反應(yīng)器計(jì)算式例3－3用平推流反應(yīng)器進(jìn)行乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)，每天生產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學(xué)反應(yīng)式為：原料中反應(yīng)組分的質(zhì)量比為A:B:S=1:2:1.35，反應(yīng)液的密度為1020kg/m3，并假定在反應(yīng)過程中不變。反應(yīng)在100℃下等溫操作，其反應(yīng)速率方程為已知100℃時(shí)，k=4.76×10-4L/（mol·min），平衡常數(shù)K=2.92。試計(jì)算乙酸轉(zhuǎn)化35%時(shí)所需的反應(yīng)體積。解答：由于乙酸與乙醇的反應(yīng)為液相反應(yīng)，故可認(rèn)為是等容過程。等容下活塞流反應(yīng)器的空時(shí)與條件相同的間歇反應(yīng)器反應(yīng)時(shí)間相等，例3－2已求出達(dá)到題給要求所需的反應(yīng)時(shí)間為t=118.8min。改用活塞流反應(yīng)器連續(xù)操作，如要達(dá)到同轉(zhuǎn)化率，要求應(yīng)使空時(shí)τ=t=118.8min。原料處理量為V0=4.155m3/h因此，反應(yīng)體積

VR=4.155(118.8/60)=8.227m3

四、變溫平推流反應(yīng)器＊＊工業(yè)實(shí)際中，沒有一個(gè)反應(yīng)器是絕對(duì)等溫的熱量衡算式聯(lián)立求解濃度分布溫度分布物料衡算式物料溫度變化傳給環(huán)境反應(yīng)熱等溫情況下絕熱情況下聯(lián)立求解變溫平推流反應(yīng)器------絕熱溫升絕熱下由于令式(3-19)化為，則(3-19)(3-20)(3-21)代入（3-20）若絕熱溫升重要的工程概念第四節(jié)全混流反應(yīng)器

概述：

全混流反應(yīng)器是另一類在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，化工生產(chǎn)中常用的連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式反應(yīng)器可視為全混流反應(yīng)器。反應(yīng)物料連續(xù)加人反應(yīng)器，釜內(nèi)物料連續(xù)排出反應(yīng)器。由于是連續(xù)操作，不存在間歇操作中的輔助時(shí)間問題。在定態(tài)操作中，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，操作簡(jiǎn)單，節(jié)省人力，易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可用于產(chǎn)量大的產(chǎn)品生產(chǎn)過程。Balancingofacontinuousstirredtankreactor全混流反應(yīng)器示意圖反應(yīng)器內(nèi)物料的濃度和溫度處處相等，且等于反應(yīng)器流出物料的濃度和溫度。V0CA0V0CAfCAf一、全混流反應(yīng)器的特點(diǎn)

①反應(yīng)器內(nèi)物料的濃度和溫度處處相等，且等于反應(yīng)器流出物料的濃度和溫度。②全混流反應(yīng)器的反應(yīng)速率即由釜內(nèi)的濃度和溫度所決定。二、全混流反應(yīng)器計(jì)算的基本公式流入量=流出量+反應(yīng)量+累積量0取整個(gè)反應(yīng)器為衡算對(duì)象化簡(jiǎn)，得：按出口濃度計(jì)算的反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口物料中已含反應(yīng)產(chǎn)物則有全混流反應(yīng)器τ的圖解積分(對(duì)比右圖的PFR圖解積分)CA0CACAfCACA0CAf平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器的比較例3－4用全混流反應(yīng)器進(jìn)行乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)，每天生產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學(xué)反應(yīng)式為：原料中反應(yīng)組分的質(zhì)量比為A:B:S=1:2:1.35，反應(yīng)液的密度為1020kg/m3，并假定在反應(yīng)過程中不變。反應(yīng)在100℃下等溫操作，其反應(yīng)速率方程為已知100℃時(shí)，k=4.76×10-4L/（mol·min），平衡常數(shù)K=2.92。試計(jì)算乙酸轉(zhuǎn)化35%時(shí)所需的反應(yīng)體積。解：例3－2已得出：

式中

例題中三種反應(yīng)器體積比較BSTR：VR＝12.68m3(實(shí)際體積為16.51m3）PFR：VR＝8.227m3CSTR：VR＝14.68m3返混：不同年齡粒子之間的混合返混的基本效應(yīng)：反應(yīng)物濃度的下降和生成物濃度的上升。上述效應(yīng)相應(yīng)地會(huì)在反應(yīng)速率的大小上體現(xiàn)出來。對(duì)于其速率隨著反應(yīng)物濃度增加而增加的反應(yīng)過程，返混的效果是降低了反應(yīng)速率例3－5生化工程中酶反應(yīng)A→R為自催化反應(yīng)，反應(yīng)速率式rA=kcAcR，某溫度下k=1.1512m3/(kmol.min)，采用的原料中含A0.99kmol/m3，含R0.01kmol/m3,要求A的最終濃度降到0.01kmol/m3，當(dāng)原料的進(jìn)料量為10m3/h時(shí)，求：（1）反應(yīng)速率最大時(shí)，A的濃度為多少？（2）采用CSTR，反應(yīng)器體積是多大？（3）采用PFR，反應(yīng)器體積是多大？解：CArA00.51.0CA0CAf(1)顯然，CA=0.5kmol/m3時(shí)，速率達(dá)最大值。(2)CSTR(3)PFR1/rACACA0CAf1/rACACA0CAf平推流反應(yīng)器的物料參數(shù)如濃度等沿流動(dòng)方向變化。對(duì)于等溫反應(yīng)，很難控制整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)物料溫度均勻。對(duì)于全混流反應(yīng)器，物料溫度的控制比較容易。在有機(jī)反應(yīng)中，特別是多重反應(yīng)，要求反應(yīng)過程中物料濃度、溫度等參數(shù)保持均勻，否則極易發(fā)生副反應(yīng)，所以一般選擇全混流反應(yīng)器。為了滿足工藝要求，又要提高反應(yīng)推動(dòng)力，人們把一個(gè)反應(yīng)器分割成m個(gè)全混流反應(yīng)器，然后串聯(lián)起來，稱為“多級(jí)串聯(lián)全混流反應(yīng)器”。三、

多級(jí)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)及優(yōu)化

1、多級(jí)全混流反應(yīng)器的濃度特征

平推流反應(yīng)器的反應(yīng)推動(dòng)力比全混流反應(yīng)器的反應(yīng)推動(dòng)力大得多，平推流反應(yīng)器的反應(yīng)速率沿物料流動(dòng)方向由一個(gè)由高到低的變化過程，全混流反應(yīng)器的反應(yīng)速率始終處于出口反應(yīng)物料濃度的低速率狀態(tài)。為此，為了降低返混影響的程度，提高全混流反應(yīng)過程的推動(dòng)力，常采用多級(jí)全混流反應(yīng)器串聯(lián)措施。StirredTankCascadeCA0CAfCAxposition321450CA*CA1CA2CA3CA4(ⅰ)級(jí)數(shù)越多，過程就越接近平推流反應(yīng)器。

(ⅱ)對(duì)多級(jí)全混流反應(yīng)器．每一級(jí)內(nèi)濃度是均勻的。等于該級(jí)的出口濃度，而各級(jí)之間濃度是不同的。結(jié)論一、多級(jí)混流反應(yīng)器的濃度特征實(shí)際生產(chǎn)中的多級(jí)全混流反應(yīng)器串聯(lián)2、多級(jí)全混流反應(yīng)器串聯(lián)的計(jì)算（1）解析計(jì)算VR1CA1CAmCAiCAi-1CA2VRmVR2VRiVRi-1CA0CAmV0V0V0V0V0V0CAiCAi-1CA2CA1CAi-1CAiVRiCAi對(duì)第i級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算如下：對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)：對(duì)m級(jí)全混流反應(yīng)器,則有：因?yàn)樾〗Y(jié)工業(yè)上，多級(jí)CSTR串聯(lián)（層疊）時(shí)，往往將各級(jí)CSTR的體積做成相等，以便于制造。即：這時(shí)，就有：可求得反應(yīng)系統(tǒng)的總體積：

可見：級(jí)數(shù)越多，最終轉(zhuǎn)化率越高；在處理量一定時(shí)，各級(jí)反應(yīng)體積越大，最終轉(zhuǎn)化率也越高。（2）圖解計(jì)算對(duì)非一級(jí)反應(yīng)，必須逐釜計(jì)算。計(jì)算比較麻煩：這時(shí)，可采用圖解法：-1/CA1CA0CArAf(CA)圖解法原理CA1GraphicalConstructionforaCSTR-Cascade等溫、等體積情況的圖解計(jì)算-1/cA1cA0cArAf(CA)cA3cA2cA3f(CA)3、多級(jí)CSTR串聯(lián)的優(yōu)化設(shè)計(jì)CSTR的串聯(lián)時(shí)會(huì)遇到如何分配各級(jí)轉(zhuǎn)化率的問題。當(dāng)串聯(lián)的級(jí)數(shù)確定后，可以合理分配各級(jí)的轉(zhuǎn)化率，使所需的總反應(yīng)體積最小。上式中，x1，x2……xm-1共m-1個(gè)變量是設(shè)計(jì)時(shí)可以變動(dòng)的。優(yōu)化問題是：當(dāng)這m-1個(gè)變量取何值時(shí)，VR達(dá)到其最小值。解這個(gè)最優(yōu)化問題的數(shù)學(xué)方法在理論上是熟知的：從以上共m-1個(gè)方程，可解出m-1個(gè)待定量(x1

，x2……xm-1)解一級(jí)不可逆反應(yīng)的優(yōu)化例子兩邊同時(shí)乘以V0/k例3－6用兩只串聯(lián)的全混流反應(yīng)器進(jìn)行乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)，每天產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學(xué)反應(yīng)式為原料中反應(yīng)組分的質(zhì)量比為A:B:S=1:2:1.35，反應(yīng)液的密度為1020kg/m3，并假定在反應(yīng)過程中不變。反應(yīng)在100℃下等溫操作，其反應(yīng)速率方程為已知100℃時(shí)，k=4.76×10-4L/（mol·min），平衡常數(shù)K=2.92。試計(jì)算乙酸轉(zhuǎn)化35%時(shí)，所需的反應(yīng)總體積。（1）兩只CSTR體積相等，（2）優(yōu)化的情況。解：前已求得其中：a=2.61

b=－5.15

c=0.6575

k=4.76×10-4L/（mol·min），

（1）設(shè)第一釜轉(zhuǎn)化率為xA1，根據(jù)題設(shè)：τ1＝τ2可解得：xA1=0.2264（已經(jīng)舍去了不合理值）代入τ1式中，得VR1=V0τ1＝6.036m3于是，總反應(yīng)體積VR＝12.072m3（2）優(yōu)化的情況令解得：xA1=0.2191(已舍去不合理值）代入，可求得VR1＝5.390m3

VR2＝5.487m3故反應(yīng)總體積為VR＝10.88m3例題中五種反應(yīng)器體積比較BSTR：VR＝12.68m3PFR：VR＝8.227m3CSTR：VR＝14.68m3CSTR+CSTR（相等體積）:VR＝12.07m3CSTR+CSTR（最優(yōu)體積）:VR＝10.88m3第五節(jié)理想流動(dòng)反應(yīng)器的組合與比較一、理想流動(dòng)反應(yīng)器的組合（a）(b)(c)(d)(e)(f)(g)(a)為兩個(gè)等體積全混流反應(yīng)器并聯(lián)，每只全混流反應(yīng)器出口濃度即為混合后的出口濃度：

(b)為兩個(gè)等體積全混流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為：(c)為等體積平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為：

(d)為等體積全混流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為：

(e)為兩個(gè)等體積平推流反應(yīng)器并聯(lián)。每只平推流反應(yīng)器的出口濃度即為混合后的出口濃度

(g)為平推流與全混流反應(yīng)器并聯(lián)(f)為兩只平推流反應(yīng)器串聯(lián)，第二平推流反應(yīng)器出口濃度為：

二、理想流動(dòng)反應(yīng)器的體積比較如果在這些理想反應(yīng)器中進(jìn)行相同的反應(yīng)，采用相同的進(jìn)料流量與進(jìn)料濃度，反應(yīng)溫度與最終反應(yīng)率也相同。這幾種反應(yīng)器所需的體積是否相同呢?

對(duì)間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器，當(dāng)上述條件一定時(shí)，兩者的體積是相同的(未考慮間歇反應(yīng)器的輔助時(shí)間)，這是因?yàn)樗鼈兙淮嬖诜祷?。至于全混流反?yīng)器，由于存在返混。所以反應(yīng)體積要大一些。

設(shè)VRP與VRM分別表示平推流與全混流反應(yīng)器的反應(yīng)體積，兩者之比

當(dāng)V0、

cA0

、xAf

相同時(shí)，全混流反應(yīng)器所需體積大于平推流反應(yīng)器的體積，這是由于前者存在返混造成的。

1/rA

FPR

1/rA

CSTR

CSTRCASCADE

1/rAxAxAxA在相同的進(jìn)料流量與進(jìn)料濃度，三種理想反應(yīng)器所需的反應(yīng)器體積如下圖此組合等效于一個(gè)大的CSTR（總體積相等）1/2VR1/2VRVRCA0CA0V0V0由上述諸式，無論何種動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)論均成立。等效的前提：因此不限于兩并聯(lián)釜體積相等。結(jié)論此種組合等效于一個(gè)大的PFR（總體積相等）CA0V0CAfCA1任何動(dòng)力學(xué)，兩反應(yīng)器體積任意的大小。CA0CA0CAfV0CAf無論何種動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)論均成立。等效的前提：

因此不限于兩并聯(lián)反應(yīng)器的體積相等。V0體積相等的活塞流，無論長(zhǎng)徑比如何，都是等效的。結(jié)論此兩種組合在一級(jí)不可逆反應(yīng)且兩反應(yīng)器體積相等時(shí)是等效的。CA0CA1CAfCA0CA1CAfVR1VR1VR2VR2V0V0但是，一般情況下，兩者不等效。結(jié)論影響反應(yīng)器體積的若干重要因素：（a）轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率越高，體積差別越大（b）反應(yīng)級(jí)數(shù)：級(jí)數(shù)越高，體積差別越大（c）串聯(lián)級(jí)數(shù)：級(jí)數(shù)越多，體積差別越?。╠）膨脹率（因子）：膨脹越大，則返混影響越大，體積差別也就越大。結(jié)論第六節(jié)

理想流動(dòng)反應(yīng)器中多重反應(yīng)的選擇率對(duì)于多重反應(yīng)，反應(yīng)器中的流動(dòng)情況不僅影響反應(yīng)器的大小，還要影響反應(yīng)的選擇率。對(duì)工業(yè)反應(yīng)過程，選擇性的要求比反應(yīng)器大小更重要。目的產(chǎn)物的收率和選擇性是非常重要的，反映了原料的有效利用程度一、平行反應(yīng)（又稱為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)

）

反應(yīng)物同時(shí)獨(dú)立地進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)?；どa(chǎn)中許多取代、加成及分解反應(yīng)過程存在著平行反應(yīng)。典型的平行反應(yīng)可表示為AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12OR選擇率AL（主產(chǎn)品）M（副產(chǎn)品）對(duì)比速率瞬時(shí)選擇率總選擇率S又叫積分選擇率全混流通式瞬時(shí)選擇率又稱為點(diǎn)選擇率或微分選擇率之所以用瞬時(shí)選擇率這個(gè)詞，是因?yàn)槠渲惦S空間位置而變。選擇率的影響因素⑴選擇率的溫度效應(yīng)

⑵選擇率的濃度效應(yīng)

⑶平行反應(yīng)加料方式的選擇

一個(gè)反應(yīng)物AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12二個(gè)反應(yīng)物A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))121、溫度效應(yīng)討論：一個(gè)反應(yīng)物提高溫度對(duì)活化能高的反應(yīng)有利降低溫度對(duì)活化能低的反應(yīng)有利若E1>E2,則在較高溫度下進(jìn)行若E1<E2,則在較低溫度下進(jìn)行若E1=E2,溫度變化對(duì)選擇性無影響AL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12若M為主產(chǎn)物，結(jié)論正好相反結(jié)論2.濃度效應(yīng)若n1=n2,反應(yīng)物濃度對(duì)選擇性無影響若n1>n2,較高反應(yīng)物濃度對(duì)主反應(yīng)有利平推流反應(yīng)器，低的單程轉(zhuǎn)化率若n1<n2,較低反應(yīng)物濃度對(duì)主反應(yīng)有利全混流反應(yīng)器，加入稀釋劑；反應(yīng)后物料循環(huán)一個(gè)反應(yīng)物結(jié)論提高反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)高的反應(yīng)有利降低反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)低的反應(yīng)有利A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12間歇操作n1>n2,m1>m2CA,CB

都高n1>n2,m1<m2CA高,CB低n1<n2,m1<m2CA,CB

都低平行反應(yīng)兩個(gè)反應(yīng)物A+BL(主反應(yīng))M(副反應(yīng))12連續(xù)流動(dòng)操作n1>n2,m1>m2CA,CB

都高n1<n2,m1<m2CA,CB

都低n1>n2,m1<m2CA高,CB低對(duì)于一級(jí)連串反應(yīng)

連串反應(yīng)的瞬時(shí)選率s可表示為

1．連串反應(yīng)的選擇率二、連串反應(yīng)連串反應(yīng)是指反應(yīng)主產(chǎn)物能進(jìn)一步反應(yīng)成其他副產(chǎn)物的過程，許多鹵化、水解反應(yīng)都是連串反應(yīng)。

CL0=CM0=0對(duì)于一級(jí)連串反應(yīng)：

見下頁圖組分A:

單調(diào)下降；產(chǎn)物L(fēng):

先升后降，有極大值；產(chǎn)物M:

單調(diào)上升1.溫度效應(yīng)2.濃度效應(yīng)若E1>E2,則在較高溫度下進(jìn)行若E1<E2,則在較低溫度下進(jìn)行若E1=E2,溫度變化對(duì)選擇性無影響若n1>n2,增加初濃度CA0若n1<n2,降低初濃度CA0若n1=n2,初濃度的變化對(duì)選擇性無影響3.轉(zhuǎn)化率CL/CA隨xA的增大而增大L的瞬時(shí)選擇性下降轉(zhuǎn)化率過高，選擇性降低工業(yè)上分離再循環(huán)L為主產(chǎn)物時(shí)2．連串反應(yīng)的溫度、濃度效應(yīng)3、連串反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間與最大收率

對(duì)于間歇和平推流反應(yīng)器最佳反應(yīng)時(shí)間最大出口濃度最大收率對(duì)于全混流反應(yīng)器最佳反應(yīng)時(shí)間最大出口濃度最大收率

一級(jí)不可逆連串反應(yīng)，不論采用哪一種反應(yīng)器，主產(chǎn)物最大收率與反應(yīng)物初濃度無關(guān)，只與k2/k1的比值有關(guān)。平推流(b)全混流xA,k2/k1相同時(shí)，PFR比CSTR好k1/k2<<1,只有在低轉(zhuǎn)化率下操作，才可得到較高的選擇率k1/k2>>1,即使在高轉(zhuǎn)化率下操作，也可得到較高的選擇率任何化學(xué)反應(yīng)都有一定的熱效應(yīng)，因此有必要討論反應(yīng)器的傳熱問題，尤其當(dāng)反應(yīng)器放熱強(qiáng)度較大時(shí)，傳熱過程對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程的影響，往往成為過程的關(guān)鍵因素。第七節(jié)

全混流反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性

對(duì)放熱反應(yīng)過程，當(dāng)某些外界因素使得反應(yīng)溫度升高時(shí)，根據(jù)阿累尼烏斯公式可知反應(yīng)速率隨之加快。然而反應(yīng)速率的劇增，反