煉油催化劑新技術(shù)

硫化物催化劑的STM照片MoS2的層狀結(jié)構(gòu)催化劑活性組分晶粒大小對(duì)加氫活性的影響滴溜床加氫催化劑活性的影響因素

氫氣均勻分布與傳質(zhì)液體物料的均勻分布增強(qiáng)反應(yīng)分子在催化劑孔內(nèi)的擴(kuò)散催化劑活性組分的最佳分布齒球形催化劑載體制備技術(shù)及催化劑北京高新利華化工有限責(zé)任公司采用新穎的齒球型載體和獨(dú)特的催化劑制備技術(shù)，研制開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的新型齒球形催化劑，該類(lèi)型催化劑2002年8月率先在大慶石化分公司煉油廠(chǎng)兩套35萬(wàn)噸/年柴油加氫裝置

，取得優(yōu)異的效果。齒球形催化劑擁有加氫活性高、處理負(fù)荷大、初始反應(yīng)溫度低，催化劑的機(jī)械性能好和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。各種工業(yè)催化劑圖片齒球催化劑三維圖齒球形催化劑的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)不同載體外表面積比較

條形三葉草形齒球形相同尺寸11.251.32相同體積11.72.1催化劑當(dāng)量直經(jīng)計(jì)算

對(duì)于研究固定床反應(yīng)器的氣液固三相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，傳質(zhì)阻力的重要影響參數(shù)為當(dāng)量直徑，當(dāng)量直徑越小，越有利于消除傳質(zhì)阻力。當(dāng)量直徑定義為與顆粒體積相等的球體直徑，

假設(shè)相同的外切園尺寸球直徑為D，那么各種催化劑當(dāng)量直徑如下:（條的長(zhǎng)度為直徑5倍）

條型Ds=1.364D

三葉草Ds=0.91D

齒球Ds=0.645D齒球形催化劑優(yōu)點(diǎn)齒球形催化劑外比表面積大，外擴(kuò)散傳質(zhì)的速度快，催化反應(yīng)速度快，活性高，催化劑處理負(fù)荷大。反應(yīng)溫度低，催化劑結(jié)焦慢，催化劑使用壽命長(zhǎng)。齒球型加氫精制催化劑顆粒尺寸均一，催化劑床層均勻，達(dá)到密相裝填的效果。催化劑床層孔隙率大反應(yīng)器壓差小，解決了反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的阻力和壓力的均衡性問(wèn)題，循環(huán)氫能耗低。齒球催化劑具有球型催化劑的優(yōu)點(diǎn)，受力均勻，具有高抗壓強(qiáng)度，不會(huì)產(chǎn)生催化劑床層容易塌陷，消除催化劑架橋而產(chǎn)生溝流和局部過(guò)熱，減少催化劑結(jié)焦，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。催化劑具有裝填容易，操作簡(jiǎn)單，裝填均勻，裝填時(shí)不易粉化，避免由于裝填的不均勻而對(duì)催化劑使用造成不良影響。齒球型催化劑強(qiáng)度高，催化劑不易破損，因此催化劑再生破損率低。齒球型催化劑工業(yè)應(yīng)用實(shí)例★DZN加氫裂化預(yù)精制催化劑于2008年8月在大慶石化公司煉油廠(chǎng)120萬(wàn)噸/年加氫裂化裝置上工業(yè)應(yīng)用。和FC-16B加氫裂化催化劑配合使用，齒球型預(yù)精制劑50噸填裝反應(yīng)器上床層。新型催化劑有效降低了反應(yīng)溫度，節(jié)約冷氫量。★ DZCII－1裂解汽油二段加氫催化劑于2003年8月和11月分別在大慶石化分公司化工一廠(chǎng)BG2和BG1單元裂解汽油二段加氫裝置工業(yè)應(yīng)用。該劑抗結(jié)焦能力強(qiáng)，床層壓差比以前所用五種催化劑降低60％，催化劑溫升小，運(yùn)行6年沒(méi)有蒸汽吹掃和再生。DZCII－1加氫催化劑于2008年5月在撫順22萬(wàn)噸乙烯裝置投入使用，催化劑性能極佳。★ DZG-10汽油加氫催化劑于2004年10月分別在大慶石化分公司煉油廠(chǎng)32萬(wàn)噸/年汽油加氫裝置和中石油天津石化分公司16萬(wàn)噸/年焦化汽油加氫裝置上工業(yè)應(yīng)用。該劑在大港加工純焦化汽油，結(jié)焦?fàn)顩r明顯改善，床層壓降低、溫升小、再生周期顯著增長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異。★DZD-1柴油加氫精制催化劑于2002年7月在大慶石化分公司煉油廠(chǎng)兩套35萬(wàn)噸/年柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用，工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)證明DZD-1加氫精制催化劑具有良好的加氫活性、操作穩(wěn)定性和高處理負(fù)荷，是優(yōu)良加氫精制催化劑。★齊魯石化勝利煉油廠(chǎng)150萬(wàn)噸/年渣油加氫裝置中脫金屬保護(hù)劑載體★青島煉化加氫裂化預(yù)精制催化劑2009年10月開(kāi)車(chē)，催化劑為齒球型FC-40催化劑★杭州煉化柴油加氫改質(zhì)于2009年4月開(kāi)車(chē)，其中精制催化劑為齒球型FH-98B催化劑，降凝催化劑為齒球型FC-20B催化劑裂解汽油二段加氫催化劑(DZCII-1)催化劑（DZCⅡ-1）要求原料指標(biāo)及工藝參數(shù)指標(biāo)1原料油指標(biāo)餾份C6~C8（其中C5≤1wt%，C9≤5wt%）溴價(jià)＜40gBr2/100g油雙烯＜4.0gI2/100g油硫＜300ppm2工藝參數(shù)指標(biāo)液空速≤4.0h-1

氫油體積比300~500：1反應(yīng)壓力≥4.0MPa反應(yīng)器入口溫度200~280℃氫氣純度≥85%3催化劑（DZCⅡ-1）保證產(chǎn)品指標(biāo)催化劑初次再生周期≥0.5年催化劑壽命≥3年產(chǎn)品雙烯≤0.1gI2/100g油產(chǎn)品溴價(jià)≤0.5gBr2/100g油產(chǎn)品總硫≤1.0ppm大慶石化公司化工一廠(chǎng)BG2車(chē)間12.5Mt/a裂解汽油二段加氫精制裝置應(yīng)用不同催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期比較齒球形催化劑在節(jié)能降耗方面的技術(shù)優(yōu)勢(shì)反應(yīng)溫度低，預(yù)熱負(fù)荷低；床層壓降低，循環(huán)氫能耗低；反應(yīng)負(fù)荷大，減少裝置擴(kuò)能的設(shè)備和催化劑投資；催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)，66個(gè)月沒(méi)有撇頭和再生，節(jié)約催化劑撇頭、反吹以及催化劑再生期間所需的氮?dú)?、蒸氣、氫氣和不合格原料等等；增加裝置的開(kāi)工時(shí)間，裝置加工能力擴(kuò)大，效益顯著提高，催化劑成本低。效益評(píng)估計(jì)

催化劑減少再生帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益：（1）年節(jié)約檢修費(fèi)用效益60萬(wàn)元/年（2）節(jié)省物料損失17.4萬(wàn)元/年（3）節(jié)省公用工程用量效益3.8萬(wàn)元/年（4）增加目的產(chǎn)品產(chǎn)量效益1116萬(wàn)元/年催化劑負(fù)荷提高，壽命延長(zhǎng)帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益：增加目的產(chǎn)品產(chǎn)量效益625萬(wàn)元/年以上合計(jì)1822.2萬(wàn)元/年小結(jié)DZCⅡ-1型催化劑的活性和穩(wěn)定性好。反應(yīng)器壓差穩(wěn)定。催化劑性能明顯好于以前所用催化劑。齒球形DZCⅡ-1型催化劑具有催化劑裝填均勻，物流分配均勻，容垢能力強(qiáng)，床層壓力降小，催化劑生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。DZCⅡ-1型催化劑使用壽命長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)效益高。催化劑的運(yùn)行66個(gè)月，而且不用再生。比其它催化劑壽命延長(zhǎng)4年，因運(yùn)行周期延長(zhǎng)，每少再生2次，每年可為企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益1800多萬(wàn)元。DZCⅡ-1型催化劑的各種預(yù)處理方案及開(kāi)工方案制定的科學(xué)、合理，催化劑獲得了長(zhǎng)周期運(yùn)行得到用戶(hù)的好評(píng)。焦化汽油加氫精制催化劑(DZG-10)DZG-10汽油加氫精制催化劑是針對(duì)焦化汽油和直餾石腦油開(kāi)發(fā)的齒球形加氫精制催化劑。它秉承了齒球形載體的一切優(yōu)點(diǎn)，尤其是較高的床層空隙率特別適合焦化汽油的加氫裝置。焦化汽油加氫由于結(jié)焦較快導(dǎo)致床層壓降迅速升高，在催化劑尚未失活時(shí)就無(wú)法繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)而停工；而齒球形催化劑的床層空隙率高，容垢能力強(qiáng)，床層壓降低，正可解決這一問(wèn)題，能夠使汽油加氫裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，避免了三葉草形催化劑頻繁停工撇頭而影響裝置運(yùn)行效率的問(wèn)題。大慶煉油廠(chǎng)30萬(wàn)噸/年低壓汽油加氫裝置于2004年10月在首次工業(yè)應(yīng)用；大港石化公司16萬(wàn)噸/年焦化汽油加氫裝置2004年11月應(yīng)用，催化劑使用2年再生后繼續(xù)使用，取得良好效果。柴油加氫精制催化劑(DZD-1)DZD-1加氫精制催化劑是大慶石化分公司研究院和北京高新利華化工有限責(zé)任公司聯(lián)合研制開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的新型加氫精制催化劑，適用于硫、氮、烯烴和膠質(zhì)的含量較高的催化柴油和焦化柴油加氫精制，降低硫含量，提高柴油的氧化安定性，脫出其它雜質(zhì)。DZD-1加氫精制催化劑2002年7月在大慶石化分公司煉油廠(chǎng)兩套35萬(wàn)噸/年柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用，取得良好的應(yīng)用效果。柴油加氫精制(HT-1)/異構(gòu)降凝催化劑(HIDW)采用HT-1/HIDW-1加氫精制-異構(gòu)降凝配套復(fù)合使用時(shí)，可以根據(jù)裝置的實(shí)際情況，分裝在兩個(gè)反應(yīng)器或復(fù)合裝填在一個(gè)反應(yīng)器中，通過(guò)調(diào)整操作條件，夏季用于劣質(zhì)柴油的加氫精制，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油，冬季用于加氫降凝，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油，滿(mǎn)足冬季市場(chǎng)對(duì)低凝柴油的需求。2005年8月末，中國(guó)石油大慶石化分公司煉油廠(chǎng)一套加氫裝置采用我公司開(kāi)發(fā)的加氫降凝技術(shù)。工業(yè)應(yīng)用總結(jié)HT-1/HIDW-1催化劑較國(guó)外DN3110/SDD800催化劑相比，加工處理二次劣質(zhì)汽柴油，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、加氫活性高，反應(yīng)溫度底，生產(chǎn)周期長(zhǎng)；2、加氫脫硫、氮性能強(qiáng)；3、柴油加氫異構(gòu)降凝幅度大；4、催化劑容垢能力強(qiáng)，床層壓降小。DZN加氫裂化預(yù)精制催化劑工業(yè)應(yīng)用大慶120萬(wàn)噸/年加氫裂化裝置由中國(guó)石化建設(shè)公司北京設(shè)計(jì)院承擔(dān)基礎(chǔ)設(shè)計(jì)，加氫裂化裝置使用的催化劑是北京高新利華化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的DZN精制催化劑及撫順石化研究院開(kāi)發(fā)的FC-16裂化催化劑。該裝置于2004年8月28日投料第一次成功，2008年8月?lián)Q劑，新催化劑北京高新利華化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的DZN精制催化劑及撫順石化研究院開(kāi)發(fā)的FC-16B裂化催化劑。其中DZN催化劑一半為齒球型催化劑，另一半為三葉草型，催化劑裝填如下圖，兩種形狀催化劑金屬含量、組成和孔結(jié)構(gòu)相同，新催化劑一次開(kāi)車(chē)成功，催化劑標(biāo)定完全達(dá)到裝置設(shè)計(jì)要求和技術(shù)協(xié)議規(guī)定指標(biāo)，并且與上周期三葉草催化劑相比，齒球型催化劑性能更加優(yōu)越。工業(yè)裝置已經(jīng)初步取得齒球型催化劑工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)。大慶120萬(wàn)噸/年加氫裂化裝置預(yù)精制反應(yīng)器2004年12月和2008年12月裝置運(yùn)轉(zhuǎn)條件和催化劑投入時(shí)間接近，因此對(duì)比著兩個(gè)月的催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)，可以得到齒球型催化劑和三葉草催化劑在工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的情況，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一個(gè)月中反應(yīng)器參數(shù)平均值對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)附表。表1齒球型和三葉草催化劑工業(yè)數(shù)據(jù)對(duì)比一個(gè)月平均數(shù)據(jù)三葉草2004年12月齒球型2008年12月原料原料密度（kg/M3)850.1835.90含硫(m%)0.0510.065含氮(mg/Kg)290.2668.1凝點(diǎn)(℃)31.521.5原料負(fù)荷（T/h)148.6156.8體積空速（H-1)1.181.26上床層溫度(℃)一床入口365.9355.3一床出口378.4373.0床層溫控370.9368.1上床層溫度(℃)二床入口368.6366.9二床中部379.1375.5二床出口386.0383.3出口溫度(℃)387.0382.6最高溫度(℃)387.0383.6床層平均溫度(℃)376.5372.1總溫升(℃)29.934.1數(shù)據(jù)小結(jié)

一個(gè)月數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，2008年裝置處理負(fù)荷增大，原料硫氮含量提高度條件下，反應(yīng)器人口溫度降低10℃，反應(yīng)器出口溫度降低5℃，反應(yīng)器總溫升提高4.2℃。齒球型催化劑床層，人口溫度低10℃，而反應(yīng)溫升提高5℃，說(shuō)明齒球型催化劑具有良好的反應(yīng)活性。杭州煉廠(chǎng)25萬(wàn)噸/年汽柴油加氫裝置

1.7M2.7M0.8M1.8MFH-98B（10.4M3)FTX（2.0M3)FC-20B（4.6M3)杭州煉油廠(chǎng)250kt/a油品精制裝置為汽、柴油聯(lián)合加氫裝置，其目的是保證全廠(chǎng)柴油質(zhì)量達(dá)到苛刻的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求。該裝置采用撫順石油研究院開(kāi)發(fā)的FH-98精制催化劑和FC-20降凝催化劑按一定的裝填方案在一臺(tái)反應(yīng)器中裝填，達(dá)到不同原料的加氫、降凝目的。該裝置2003年建成投產(chǎn)，采用中國(guó)石化撫順石油化工研究院FH-98/FC-20加氫精制－異構(gòu)降凝組合工藝技術(shù)，取得良好的工業(yè)應(yīng)用效果。2009年4月公司全廠(chǎng)大檢修，根據(jù)柴油加氫裝置本周期原料性質(zhì)的變化（硫氮含量大幅度增加）以及對(duì)目的產(chǎn)品的要求，提出了新的催化劑組合方案新的催化劑級(jí)配方案，除了FH-98B/FC-20B催化劑外，還級(jí)配裝填了高效強(qiáng)加氫脫硫脫氮FTX催化劑。裝置經(jīng)過(guò)于4月24日生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，裝置開(kāi)工一次成功。杭煉柴油加氫裝置初期運(yùn)行結(jié)果1項(xiàng)目工藝操作條件反應(yīng)器入口溫度°C310進(jìn)出口差壓kpa18.09一床出口溫度°C355二床入口溫度°C347二床出口溫度°C357新氫流量Nm3/h3866循環(huán)氫流量Nm3/h17244原料和產(chǎn)品混合原料精制柴油HK/50％166/288164/－90％95％350/362－/356硫/氮，ppm823/844<10/<20凝點(diǎn)，℃61閃點(diǎn)，℃－62杭煉柴油加氫裝置運(yùn)行結(jié)果（2009/05/12）項(xiàng)目工藝操作條件反應(yīng)器入口溫度°C332進(jìn)出口差壓kpa22.82一床出口溫度°C384二床入口溫度°C375二床出口溫度°C383新氫流量Nm3/h2810循環(huán)氫流量Nm3/h23252原料和產(chǎn)品混合原料精制柴油HK/50％163/－90％95％－/353硫/氮，ppm1970/16611.2/76凝點(diǎn)，℃8-4閃點(diǎn)，℃－63杭煉柴油加氫裝置運(yùn)行結(jié)果（2009/07/07）項(xiàng)目工藝操作條件反應(yīng)器入口溫度°C338進(jìn)出口差壓kpa18.09一床出口溫度°C390二床入口溫度°C383二床出口溫度°C389新氫流量Nm3/h2903循環(huán)氫流量Nm3/h23933原料和產(chǎn)品混合原料精制柴油HK/50％164/－90％95％－/376硫/氮，ppm1930/1450凝點(diǎn)，℃1-10閃點(diǎn)，℃－61杭煉柴油加氫裝置運(yùn)行結(jié)果

（2009/11/24）項(xiàng)目工藝操作條件反應(yīng)器入口溫度°C331進(jìn)出口差壓kpa15.53一床出口溫度°C382二床入口溫度°C372二床出口溫度°C386新氫流量Nm3/h3048循環(huán)氫流量Nm3/h22696原料和產(chǎn)品混合原料精制柴油HK/50％166/288170/－90％95％350/362－/3338硫/氮，ppm1817/11636.2/17凝點(diǎn)，℃-2<-10閃點(diǎn)，℃－62杭煉柴油加氫裝置運(yùn)行結(jié)果

（平均）項(xiàng)目工藝操作條件反應(yīng)器入口溫度°C331.8進(jìn)出口差壓kpa19.2一床出口溫度°C377.4二床入口溫度°C377.1二床出口溫度°C378.4新氫流量Nm3/h3230循環(huán)氫流量Nm3/h22811原料和產(chǎn)品混合原料精制柴油HK/50％166/288164/－90％95％350/362－/36