第二章.熱力學第二定律

第二章.熱力學第二定律2023/2/5例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-286kJ.mol-1加熱，不能使之反向進行。例2.25C、p條件下：平衡時：[H+][OH-]=10-14mol2.dm-6

熱力學第二定律的任務：方向，限度熱力學第一定律：能量守恒

不違背第一定律的事情是否一定能成功呢？H++OH-H2O(l)極易進行§3.1卡諾循環(huán)與卡諾定理

N.L.S.Carnot(1796～1832)設計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質，從高溫T1熱源吸收Q1的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分Q2的熱量放給低溫T2熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：恒溫(T1)可逆膨脹由p1，V1到p2，V2所作功如AB曲線下的面積所示。過程2：絕熱可逆膨脹由p2，V2，T1

到p3，V3，T2所作功如BC曲線下的面積所示。過程3：恒溫(T1)可逆壓縮由P3，V3到P4，V4環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示過程4：絕熱可逆壓縮由P4，V4，T2

到P1，V1，T1環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。整個卡諾循環(huán)：氣箱中的理想氣體回復了原狀，沒有任何變化；高溫熱源T1由于過程1損失了熱Q1；低溫熱源T2由于過程3得到了熱Q2；經過一次循環(huán)系統(tǒng)所做的總功W是四個過程功的總和。根據熱力學第一定律，在一次循環(huán)后，系統(tǒng)回到原狀，ΔU=0，故卡諾循環(huán)所做的總功W應等于系統(tǒng)總的熱效應、即從高溫熱源取出的熱Q1轉化為功的比例，稱為“熱機效率”符號η表爾，即過程2：過程4：

相除得根據絕熱可逆過程方程式于是，卡諾熱機的效率應為：卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。在100℃和25℃之間工作的熱機，其最大效率為：

(A)100%(B)75% (C)25%(D)20%一、自發(fā)過程的方向和限度1、自發(fā)過程：舉例：①氣流：高壓低壓②傳熱：高溫低溫③擴散：高濃度低濃度在一定環(huán)境條件下，(環(huán)境)不做非體積功，系統(tǒng)中能自動發(fā)生的過程。(環(huán)境)做非體積功方能發(fā)生的過程為非自發(fā)過程?！斑^程方向”即自發(fā)過程的方向。④反應：HCl+NaOHNaCl+H2O自發(fā)過程的共性自發(fā)過程的共同特征(1)自發(fā)過程單向地朝著平衡。(2)自發(fā)過程都是不可逆的。(3)后果不可消除性§3.2.2熱力學第二定律的經典表述克勞修斯的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊??！?.3熵的概念(1)可逆過程的熱溫商及熵函數的引出即卡諾循環(huán)中，熱效應與溫度商值的加和等于零。結合不可逆循環(huán)

對任意可逆循環(huán)(許許多多個熱源)：pV（2）當小Carnot循環(huán)無限多(Qr→0)時便成為此循環(huán)。(任意可逆循環(huán))（1）可用許多小Carnot循環(huán)之和近似。(封閉折線)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A，B兩點，把循環(huán)分成AB和BA兩個可逆過程?？煞殖蓛身椀募雍透鶕我饪赡嫜h(huán)熱溫商的公式：熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態(tài)函數的性質。移項得：

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”這個函數，用符號“S”表示，單位為：J·K-1

對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。設始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：熵的定義（2）不可逆過程的熱溫商設有一個循環(huán)，A→B為不可逆過程，B→A為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有αβ由此式可以看出，對一不可逆過程A→B來說，系統(tǒng)的熵變(ΔS)要比熱溫商大。（3）第二定律的數學表達式——克勞修斯不等式>ir=r

熵增加原理并沒有明確解決方向問題，即ir過程不一定自發(fā)。1、對絕熱系統(tǒng)：ir過程自發(fā)ir過程非自發(fā)ir過程絕熱可逆過程是恒熵過程2、對孤立的系統(tǒng)熵增加原理：>自發(fā)=可逆意義：孤立系統(tǒng)中進行的過程永遠朝著S增加的方向，限度是Smax——熵判據。限度方向基本公式：基本方法：一、熵變的計算（重要）（2）若ir，則設計可逆過程。（1）若r，套公式；熵變的計算及其應用環(huán)境熵變以及隔離系統(tǒng)的熵變的計算環(huán)境熵變的產生是因為環(huán)境與系統(tǒng)有能量交換而引起的變化。環(huán)境的溫度為一常數Q（環(huán)境）指環(huán)境與系統(tǒng)實際交換的熱，故Q（環(huán)境）=-Q（系統(tǒng)）指系統(tǒng)進行實際過程中與環(huán)境交換的熱，而不是計算系統(tǒng)的熵變時設計過程的熱。（1）定溫過程的熵變理想氣體：在300K時，5mol的理想氣體由10L定溫可逆膨脹到100L。計算此過程中系統(tǒng)的熵變；上述氣體在300K時由10L向真空膨脹到100L試計算此系統(tǒng)的熵變。例1mol理想氣體，300K下，100kPa膨脹至10kPa，計算過程的熵變，并判斷過程的可逆性，（1）p外=10kPa，(2)p外=0。解:計算系統(tǒng)熵變，設計可逆過程,上述兩種過程終態(tài)一致.(1)抗恒外壓恒溫過程：結論:(1)、(2)兩個過程都是不可逆過程，且(2)的不可逆程度比（1）大。（2）S只決定于始終態(tài)，與過程無關，所以S系統(tǒng)

=1914JK1由于

p外=0，所以Q=W=0,S環(huán)境=0（2）定壓或定容變溫過程的熵變定壓情況Cp是定值定容情況對于封閉系統(tǒng)中氣體和凝聚系統(tǒng)（液體/固體）的變溫過程適用小結定溫過程：定壓過程：定容過程：單純PVT變化的熵變計算理想氣體非體積功為0的情況下，今有2mol某理想氣體，由50oC、100dm3膨脹到150oC、150dm3,求系統(tǒng)的熵變。

1、分別在一定壓力和一定體積下，將1mol理想氣體從300K加熱到600K時，對應的熵變?yōu)椤鱏1和△S2則A、△S1<△S2B、△S1>△S2

C、△S1=△S2D、無法確定

理想氣體在絕熱條件下，在恒外壓下被壓縮到終態(tài)，則體系與環(huán)境的熵變：[A] ?S(體)>0，?S(環(huán))>0；

[B] ?S(體)<0，?S(環(huán))<0；[C] ?S(體)>0，?S(環(huán))=0；

[D] ?S(體)>0，?S(環(huán))<0。混合熵變nAnBnBnA（3）相變化的熵變在定溫定壓下兩相平衡時所發(fā)生的相變過程屬于可逆過程。但是，不在平衡條件下發(fā)生的相變過程是不可逆過程，這時就不能直接應用上式計算熵變，而要設計成始、終態(tài)相同的可逆過程來計算ΔS。例試求100kPa、1mol的268K過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的S，并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點為278K，在凝固點時熔化焓為9940Jmol1，液體苯和固體苯的平均摩爾恒壓熱容分別為127和123(JK1

mol1)。268K的液態(tài)苯變?yōu)?68K固態(tài)苯是一個非正常相變過程，求此變化的熵變需要設計可逆過程來計算。解題思路:1mol苯(s)268K1

mol苯(l)278K1mol苯(s)278K1mol苯(l)268

K不可逆過程可逆可逆可逆實際凝固過程熱溫商的計算。根據基爾霍夫方程故

由于因此，根據克勞修斯不等式，此凝固過程可能發(fā)生熱力學第三定律及規(guī)定熵的計算熱力學第三定律，內容為：“在0[K]時，任何純物質的完美晶體其熵值為零”。有了第三定律，就可求算任何純物質在某溫度T時的熵值，這種熵值是相對于0[K]而言的，通常稱為規(guī)定熵。§3.4亥姆霍茲函數與吉布斯函數上式為熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合式。（1）定溫的系統(tǒng)——亥姆霍茲自由能A的引出<ir=r（2）Helmholtz函數減少原理意義：A減少原理(Helmholtz

判據)條件：等T，V，W′=0<自發(fā)=r等溫時，一個封閉系統(tǒng)所做的最大功等于其亥姆霍茲函數的減少Helmholtz函數定義：A：①狀態(tài)函數，也稱功函數,容量性質，單位：JorKJ;

②使用條件：等T12等T，r等T，ir（2）定溫定壓的系統(tǒng)——吉布斯自由能G的引出<ir=r(-G

稱為化學能)（2）Gibbs函數減少原理意義：G減少原理(Gibbs判據)條件：等T，p，W′=0<自發(fā)=r結論：等溫等壓下，一個封閉系統(tǒng)所做的最大非體積功等于其吉布斯函數的減少。定義：G：

①狀態(tài)函數，容量性質，JorkJ

②條件：等T，p判斷過程方向及平衡條件的總結對孤立系統(tǒng)（dU=0，dV=0）>0，自發(fā)過程=0，平衡狀態(tài)<0，不可能進行對非孤立系統(tǒng)表示不可逆表示可逆或平衡表示不可能進行對定溫定容系統(tǒng)<0，自發(fā)過程>0，非自發(fā)過程=0，平衡狀態(tài)>-W’，不可能進行<0，自發(fā)過程>0，非自發(fā)過程=0，平衡狀態(tài)>-W’，不可能進行對定溫定壓系統(tǒng)△G=△H–T（S2–S1)=△H–T△S△G=–T△S

（1）等溫過程：（2）理想氣體等溫過程：（3）溫度發(fā)生變化的過程：ΔG的計算（2）物質發(fā)生相變過程的ΔG

1．如果始態(tài)和終態(tài)的兩個相是平衡的，而且溫度和壓力均相同，則由始態(tài)到終態(tài)的相變化過程其吉布斯自由能變化等于零(ΔG＝0)。

2．如果始態(tài)和終態(tài)兩個相是不平衡的，則應當設計可逆過程來計算其ΔG。盡量設計定溫變化等溫條件下發(fā)生化學變化另外一種方法

參加化學反應各反應物質的標準摩爾生成吉布斯函數計算等溫等壓下進行的化學反應，其方向由?rHm和?rSm共同決定，自發(fā)進行的反應應滿足下列哪個關系式：[A] ?rSm=?rHm/T； [B] ?rSm>?rHm/T；[C] ?rSm≥?rHm/T； [D] ?rSm≤?rHm/T?；瘜W反應在等溫等壓下能自發(fā)進行的判據是：(A)?S>0； (B)?G≤W'；(C)?F<0；(D)?H<0。常壓下－10℃過冷的水變成－10℃的冰，在此過程中，體系?G與?H如何變化：(A) ?G<0，?H>0；(B) ?G>0，?H>0；(C) ?G=0，?H=0；(D) ?G<0，?H<0；(E) ?G=0，?H<0。某雙原子理想氣體從T1=300K，P1=100kPa,V1=100dm3的始態(tài)，經過不同過程變化到下述狀態(tài)，求各過程的熵變(1)T2=600K,V2=50dm3(2)T2=600K,P2=50kPa;(3)P2=150kPa,V2=200dm33mol理想氣體從始態(tài)100KPa,75dm3,先恒溫可逆壓縮使體積壓縮至50dm3,再恒壓加熱至100dm3.求整個過程的課本86頁30題第二問和35題化學反應如下（1）利用附錄中各物質的數據，求上述反應在25℃時的（2）利