第06章 擴散與固態(tài)相變

第六章擴散與固態(tài)相變

第一節(jié)擴散

概述菲克定律互擴散擴散中的熱力學擴散的微觀機制影響擴散系數的因素反應擴散1概述擴散現象：大家已經在氣體和液體中知道，例如在房間的某處打開一瓶香水，慢慢在其他地方可以聞到香味，在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到他慢慢的擴散。

擴散：由構成物質的微粒(離子、原子、分子)的熱運動而產生的物質遷移現象稱為擴散。擴散的宏觀表現是物質的定向輸送。2說明

在固體材料中也存在擴散，并且它是固體中物質傳輸的唯一方式。因為固體不能象氣體或液體那樣通過流動來進行物質傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴散，用摻入放射性同位素可以證明。擴散在材料的生產和使用中的物理過程有密切關系，例如：凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的回復和再結晶、固態(tài)相變、化學熱處理、燒結、氧化、蠕變等等。31-1菲克定律

菲克第一定律菲克第二定律擴散方程的誤差函數解擴散方程的誤差函數解應用舉例

4菲克第一定律

菲克(A.Fick)在1855年總結出的，數學表達式為：J為單位時間通過垂直于擴散方向的單位面積的擴散物質的通量，單位是為溶質原子的濃度梯度；負號表示物質總是從濃度高處向濃度低的方向遷移；比例常數D稱為擴散系數，單位為5菲克第二定律引言

菲克第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴散，即在擴散的過程中各處的濃度不因為擴散過程的發(fā)生而隨時間的變化而改變，也就是dc/dt=0。當物質分布濃度隨時間變化時，由于不同時間在不同位置的濃度不相同，濃度是時間和位置的函數C(x,t)，擴散發(fā)生時不同位置的濃度梯度也不一樣，擴散物質的通量也不一樣。在某一dt的時間段，擴散通量是位置和時間的函數j(x,t)。

6菲克第二定律引出如圖所示設為單位面積A上取dx的單元體，體積為Adx，在dt的時間內通過截面1流入的物質量為

而通過截面2流出的物質量

在dt時間內，單元體中的積有量為：7菲克第二定律微分方程在dt時間內單元體的濃度變化量則需要的溶質量為

8菲克第二定律微分方程標準型在一維狀態(tài)下非穩(wěn)態(tài)擴散的微分方程，即為菲克第二定律的數學表達式，又稱為擴散第二方程。若擴散系數D為常數，方程可寫成：三維情況，設在不同的方向擴散系數為相等的常數，則擴散第二方程為：

9半無限長棒中的擴散模型

實際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為C0，熱處理時外界條件保證其表面的碳含量始終維持在CP(碳勢)，經過一段時間后，求材料的表面附近碳含量的情況。

10擴散方程的誤差函數解

11擴散方程的誤差函數解12擴散方程的誤差函數解13半無限長棒擴散方程的誤差函數解解為：定義函數：高斯誤差函數一維半無限長棒中擴散方程誤差函數解：14高斯誤差函數15無限長棒中的擴散模型

實際意義：將溶質含量不同的兩種材料焊接在一起，因為濃度不同，在焊接處擴散進行后，溶質濃度隨時間的會發(fā)生相應的變化。

16無限長棒擴散方程的誤差函數解解為：利用高斯誤差函數一維無限長棒中擴散方程誤差函數解：17擴散方程的誤差函數解應用例一例一：有一20鋼齒輪氣體滲碳，爐溫為927℃，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9％C,這時碳在鐵中的擴散系數為D＝1.28x10－11m2s-1,試計算為使距表面0.5mm處含碳量達到0.4%C所需要的時間?解：可以用半無限長棒的擴散來解：18擴散方程的誤差函數解應用例二例二：上例中處理條件不變，把碳含量達到0.4％C處到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時間之間的關系，層深達到1.0mm則需多少時間?解：因為處理條件不變

在溫度相同時，擴散系數也相同，因此滲層深度與處理時間之間的關系：

因為x2/x1=2，所以t2/t1=4，這時的時間為

34268s=9.52hr

191-2擴散的微觀機制原子熱運動和擴散系數的關系間隙擴散機制空位擴散機制20原子熱運動和擴散系數的關系圖示出晶體中兩個相鄰的晶面1、2，面間距為α，截面的大小為單位面積。假定在1、2面上的溶質原子數(面密度)分別為n1和n2.。每個原子的躍遷頻率Γ是相同的，躍遷方向是隨機的，從晶面1到晶面2(或者相反)的幾率都是P。如果n1>n2，在單位時間從晶面1到晶面2的凈流量為21原子熱運動和擴散系數的關系從微觀分析表明，擴散系數與擴散方向相鄰晶面的面間距α、原子的躍遷頻率Γ、躍遷幾率P的關系。下面對不同的機制進行具體分析。

22間隙擴散機制擴散機制：溶質原子存在晶格的間隙中，如Fe中的C、N、H等元素，擴散過程是間隙原子從所處在的間隙，擠過晶格原子的空隙，到達相鄰的另一個間隙。

溶質原子從一個間隙到另一個間隙的過程，在間隙中的平衡位置的能量為G1，從晶格原子中擠過去，最高能量達到G2，存在能壘ΔG=G2-G1，根據統(tǒng)計物理分析可知，超出平均能量ΔG的原子幾率為

23間隙擴散機制（2）在面心立方(fcc)中延[100]方向間隙擴散：其中A為常數，Z相鄰的間隙數，ν振動頻率。

24間隙擴散中的幾率P25間隙擴散機制（3）擴散系數為：D0為與晶格結構和擴散方向有關的常數，ΔG為一個原子的擴散激活能，工程中也常用Q表示1mol的激活能。擴散系數與溫度之間的關系

26空位擴散機制擴散機制：在置換固溶體中，由于晶格中存在空位，空位周圍的原子(包括溶劑和溶質原子)由熱運動可能進入空位，即原子利用空位最后達到遷移，當存在濃度梯度(化學位梯度)時，溶質原子就會發(fā)生定向的擴散遷移，這是置換原子擴散的主要方式。擴散進行有兩個要求條件，一是有空位存在，二是空位周圍的原子從原來的平衡位置進入空位也要一定的激活能。27空位擴散機制（2）擴散系數為：擴散系數與溫度之間的關系

晶體中空位的濃度

：統(tǒng)稱為置換擴散的激活能281-3互擴散

基本現象

柯肯達爾(Kirkendall)效應

互擴散的方程（達肯Darken方程）29互擴散基本現象

如果將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從鋼中向純鐵中不斷擴散，碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，這種遷移不會引起原來鋼或純鐵基體中晶格數量和位置的變化，這屬于一種間隙擴散類型。

如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴散，銅進入鋅的晶格存在于晶格節(jié)點，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴散，也存在于銅晶格節(jié)點，形成的是置換固溶體。這種擴散方式稱為互擴散。30互擴散基本現象

這種擴散與間隙擴散不相同的是，一方面一種原子進入另一種原子的晶格要另一種原子擴散運動離開才能達到節(jié)點位置；另一方面，在晶體中兩種原子的大小、性質不相同，擴散遷移的速度也不一樣，一種原子離開的個數與另一種原子進入的個數不相等時就會形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此互擴散過程中會引起某種材料晶格數量的變化。31柯肯達爾(Kirkendall)效應

為了證實在互擴散過程中存在晶格數量的變化，Kirkendall在1947做過如下實驗，在Cu－30%Zn的合金兩邊焊上純銅，并在焊縫處加入一些細的Mo絲作標記，如圖所示。

先測定標記之間的距離，放置在785℃下保溫(為加快擴散速度)。經過一天(24hr)后再測量，發(fā)現標記之間的距離縮短了0.0015cm；經過56天后，標記之間的距離縮短了0.0124cm。

在含有濃度梯度的置換固溶體中，埋入一個惰性標記，由于兩組元擴散能力不相等，經過擴散后會引起標記的移動。這個現象以后就成為柯肯達爾(Kirkendall)效應。

32互擴散的方程（Darken方程）

描述置換固溶體中的擴散方程由Darken提出。1）標記移動的速度

式中的Ｄ1、Ｄ2為組元的自擴散系數（自擴散系數又稱稟性擴散系數N1、N2為組元的摩爾濃度(原子百分比)33互擴散的方程（Darken方程）

2）擴散方程：341-4擴散中的熱力學菲克定律的局限性驅動擴散的真實動力是自由能擴散系數與化學位的關系35菲克定律的局限性

分析菲克定律，結論是擴散中物質的流動是從濃度高處流向濃度低處，如果濃度梯度消失(dC/dx=0)，各處的濃度相等，就不應該再出現物質的傳輸，在一般的情況下可以解釋許多現象。在固體材料中，還有些現象與此相矛盾，物質的遷移(擴散)會出現從低濃度向高濃度處聚集，例如過飽和固溶體的脫溶，從中析出第二相，此外固體電解質中的帶電離子在電場或磁場的作用下，發(fā)生的擴散遷移也不一定是從高濃度處流向低濃度處，這種反向的擴散稱為“上坡擴散”。為了解釋上坡擴散的現象，正確分析擴散規(guī)律，必需用熱力學來討論擴散過程的實質，因為擴散的自發(fā)進行方向也必然是系統(tǒng)吉布斯自由能下降。

36驅動擴散的真實動力是自由能化學位的定義，某溶質i的化學位為平衡條件是各處的化學位相等。如果存在一化學位梯度，表明物質遷移dx

距離，系統(tǒng)的能量將變化了。好象有一作用力推動它移動一樣，設這個力為F，所作的功為Fdx

作為化學位的變化。

稱為擴散的驅動力，負號表示推動物質流向化學位較低處

代替Fick

第一定律的真實法則為：37擴散系數與化學位的關系如果某組元的濃度提高反而可降低化學位(降低其吉布斯自由能)，則組元會進行上坡擴散。組元的集中降低吉布斯自由能的原因和原子之間的鍵結合能來決定。所以在分析擴散過程時，應該從化學位來分析，不能單從濃度梯度來分析。當然在很多情況下，當

菲克定律的表達式是正確的，用它分析可以把問題簡化。應用那種模式要具體分析。381-5影響擴散系數的因素溫度

無論是間隙機制，還是空位機制，都遵循熱激活規(guī)律，溫度提高，能超過能壘的幾率越大，同時晶體的平衡空位濃度也越高，這些都是提高擴散系數的原因。擴散系數與溫度T成指數關系，在以下因素中這個影響最為明顯。擴散過程引起的物質流量除了與濃度梯度(和化學位梯度)有關外，另一個重要的因素就是擴散系數。

3940影響擴散系數的因素材料的成分原子之間的結合鍵力越強，通常對應材料的熔點也越高，激活能較大，擴散系數較小。材料的成分不同，即組成材料的元素和比例不同，不同原子之間結合鍵能不一樣，成分的變化也影響不同類型結合鍵的相對數量，所以材料的成分變化帶來的影響有：41(1)組元特性互擴散(置換原子)通量決定于互擴散系數，互擴散系數本身就是各組元成分的函數。使材料熔點降低的金屬元素都使合金的互擴散系數升高。42(2)組元濃度間隙固溶體溶質的擴散系數隨其濃度的增加而增加。溶質濃度的增加使固溶體的晶格畸變加劇。43（3）第三組元的影響444546影響擴散系數的因素晶體結構1．原子排列越緊密，晶體結構的致密度越高，激活能較大，擴散系數較小。472．晶體結構的對稱性差的材料中，不同方向上擴散系數的差別也大，常見金屬材料的晶體結構較簡單，各方向的差別大多都不明顯。48影響擴散系數的因素晶體缺陷1．點缺陷：主要影響擴散的空位濃度。2．線缺陷：線缺陷主要形式是位錯，位錯線附近的溶質原子的濃度高于平均值；原子在位錯中沿位錯線的管道擴散比晶體中的擴散快。

3．面缺陷：本身所處于較高的能力狀態(tài)，相應擴散激活能也就較低

49影響擴散系數的因素其他因素

1．彈性應力場可以加速尺寸大的原子向拉應力大處擴散，同樣加速尺寸小的原子向壓應力大處擴散，這種擴散可以松弛應力，但也能把原來的彈性應變部分的轉化為不可恢復的永久變形(塑性變形)，這種在應力作用下的擴散過程也是材料以蠕變方式發(fā)生塑性變形的基本機制。2．其他任何對粒子運動的力也都可能影響擴散，如電磁場對帶電粒子的擴散。

影響程度：溫度－成分－結構－其它501-6反應擴散反應擴散的概念反應擴散的實例

反應擴散的主要特征

51反應擴散的概念反應擴散在擴散中由于成分的變化，通過化學反應而伴隨著新相的形成(或稱有相變發(fā)生)的擴散過程稱為“反應擴散”，也稱為“相變擴散”。許多相變的過程是有成分的變化，或由擴散過程來控制的。了解反應擴散的規(guī)律對了解由成分的變化來控制的相變有十分重要的意義。52反應擴散的實例

利用我們大家熟悉的Fe－C相圖，將純鐵置于850℃滲碳，氣氛能使表明達到的最高溶解的碳量為CS，因為再高將形成碳化物。表面為CS的固溶體為γ相，從表面向內，碳的含量逐漸減少，直到碳含量為C2處；心部為純鐵在850℃下依然為α相，從心部向外，碳的含量逐漸提高，表面達到C1處。從相圖可知它們到達互相平衡，這里形成兩相的分界面，碳的含量就出現了一突變。滲碳過程53反應擴散的實例滲碳過程54反應擴散的實例

隨時間的加長，在γ相存在碳的濃度梯度，碳不斷向內擴散，在α－γ相界面碳多余進入到α相，平衡破壞，部分的α得到碳轉變生成γ相，因此在相界面兩邊的成分依然為C2和C1不變，而是相界面向內遷移，即γ相在不斷生長?？梢娫诙辖鸬脑谝欢叵逻M行擴散過程中，不會出現兩相區(qū)。當然二元合金的恒溫擴散過程中為什么不會出現兩相區(qū)可以用相律來證明，但證明過程不要求大家掌握，只要知道這個結論。值得指出的是這表現在恒溫擴散過程時，處理結束后冷卻下來，材料會遵照相圖的規(guī)律發(fā)生相關的變化，所以并不代表到室溫時不存在兩相區(qū)，但這個成分的突變會保留下來。55反應擴散的實例滲氮過程

(鐵原子組成密排六方點陣)(鐵原子組成面心立方點陣)5657反應擴散的主要特征1．在一定的溫度下，擴散過程進行中，成分從高到低逐漸變化，但二元合金中不會形成兩相混合區(qū)。2．在單相區(qū)，為常數，擴散過程進行，需存在濃度梯度，物質從高處流向低處。3．在一定的溫度下，隨著時間的增加，發(fā)生反應擴散時，轉折點的濃度不發(fā)生變化，而是新相的深度不斷增加。4．單獨依靠擴散從固體中析出另一新相，新相的層深和時間的關系為：而生長速度則為：58二元合金擴散不形成兩相混合區(qū)1．在一定的溫度下相律：f=c-p2．擴散過程進行中，系統(tǒng)沒有達到平衡，f>03．C=2

p<2即存在相數

p=1原因說法一原因說法二擴散能夠不斷向內進行，是因為材料內存在連續(xù)分布的化學位梯度，如果出現兩相平衡，則此區(qū)域內的化學位梯度為０，擴散就不能進行，這將與事實相矛盾。591-7有關擴散的幾個特殊現象1離子晶體的擴散

金屬晶體中的空位擴散，指的是肖特基空位。離子晶體則既有以弗侖克爾缺陷為主的（II-VI族半導體化合物，銀的鹵化物），也有以肖特基缺陷為主的（NaCl,NaBr等）。前者對應于自間隙機制或間隙-亞晶格機制，后者類似于金屬中的空位擴散機制。通常陽離子較小，其自擴散系數較陰離子的大。離子電導率與擴散系數的關系——能斯特-愛因斯坦方程602燒結固態(tài)素坯經過燒結而成為多晶材料，在粉末冶金、陶瓷等工業(yè)中具有重要意義。從熱力學角度，燒結而導致材料致密化的基本驅動力是表面、界面的減少從而系統(tǒng)表面能、界面能的下降；從動力學角度，要通過各種復雜的擴散傳質過程。傳質路徑包括表面擴散，晶格擴散，蒸發(fā)-凝聚，晶界擴散。3納米材料的擴散一般的多晶材料，晶界擴散對總的擴散貢獻很小。但是納米材料，晶界擴散可以占絕對優(yōu)勢。納米材料的擴散系數不僅大，而且擴散激活能也很低，與表面擴散類似。61擴散小結

介紹了總結有關擴散問題的菲克第一、第二定律。菲克第二定律的誤差函數解法及其應用，由相應的邊界條件和初始條件來計算。討論了擴散的微觀機制和擴散的真實驅動力，解釋材料中的“上坡擴散”現象。分析了影響擴散系數的各種因素，這是控制擴散過程的主要方法依據。反應擴散的概念、特征及與相變速度之間的關系。62第二節(jié)固態(tài)相變概論

概述固態(tài)相變的特點按熱力學分類按原子運動的方式分類新相形成時的能量變化新相形成過程63概述固態(tài)相變：固態(tài)物質內部的組織結構的變化稱為固態(tài)相變。

相是成分相同、結構相同、有界面同其他部分分隔的物質均勻組成部分，相變是從已存的相中生成新的相。之所以為新相，生成部分與原有部分存在著或成分不同、或相結構不同、或有序度不同、或兼而有之，并且和原來部分有界面分隔。原來的部分稱為母相或反應相，在轉變過程中數量減少，生成部分稱為新相或生成相，在轉變過程中數量增加。

在熱處理過程中，材料處于固態(tài)下，但內部都有不同的固態(tài)相變發(fā)生，先分析固態(tài)相變基本規(guī)律。

642-1固態(tài)相變的特點與分類65固態(tài)相變的一般特點666768按熱力學分類

由熱力學知，系統(tǒng)總是相著吉布斯自由能降低的方向自發(fā)轉變。兩個存在的相處于互相平衡狀態(tài)，不發(fā)生轉變，二者的吉布斯自由能相等。這時構成材料的組元在兩個相中的化學位相等,即μ1＝μ2，否則組元會從一個相中向另一相轉移，即有相變發(fā)生。

臨界點：在一定的溫度和壓力下，兩相處于平衡，這個平衡時對應的溫度和壓力稱為他們的臨界點，固態(tài)轉變中，壓力影響較小，一般臨界點大多指在一個大氣壓下平衡是對應的溫度。兩相處于臨界點時:69按熱力學分類一級相變：在臨界點處，如果：

當T或P發(fā)生變化(偏離臨界點),平衡就被破壞，體系的熵S和體積V會改變，向吉布斯自由能低的方向發(fā)展，就有一相減少而另一相增加，這時發(fā)生的相變稱為一級相變。所以一級相變過程會伴隨潛熱的釋放(或吸收)和體積改變的發(fā)生。過去相圖中介紹的合金凝固過程是一級相變，熱處理中發(fā)生的固態(tài)相變也主要是一級相變。

70按熱力學分類二級相變：在臨界點處，

71按熱力學分類二級相變：在臨界點處，這時兩相的化學位、熵S和體積V相同，但等壓熱容量CP、等溫壓縮系數k、等壓熱膨脹系數α可能不相同。

當T或P發(fā)生變化(偏離臨界點)，平衡也被破壞，向吉布斯自由能低的方向發(fā)展，這時發(fā)生的相變稱為二級相變。所以二級相變過程中無潛熱和體積的改變，一般兩相的成分也相同(成分的變化一般會改變其熵)。常見的二級相變有磁性轉變、有序－無序轉變、超導轉變等，大多伴隨材料某種物理性能的變化。

72按原子運動的方式分類擴散型（非協同型）：原子從母相以擴散方式向新相遷移。原子可以改變相鄰關系；轉變的速度由原子擴散遷移速度控制，在固態(tài)中進行較慢；轉變過程大多伴隨成分的改變(新舊相成分不相同)；轉變產物無固定的形狀，決定于界面能，為減少界面面積，有可能是為球面。脫溶、共析、增幅分解屬于這種類型。

協同型（非擴散型）：在相變過程中沒有原子的擴散運動，相變前后沒有成分的變化，原子以切變的方式，即相對周圍原子發(fā)生有規(guī)律的少量的偏移，基本維持原來的相鄰關系，而發(fā)生晶體結構的改變，這就是協同型相變。轉變的結果是新舊相成分相同，為減少原子偏移的距離，新相的取向與母相原來的取向有一定的延續(xù)關系；轉變中新舊相的界面有共格關系，轉變要求較大的驅動力來補償共格應變能；轉變速度快，但大多不能進行到底。以下要介紹的馬氏體相變就是屬于協同型相變。

混合型：介于二者之間的，具有擴散型和協同型的綜合特征的中間過渡型轉變稱為混合型，如熱處理中的貝氏體轉變。732-2固態(tài)相變熱力學74均勻成核75化學自由能—相變驅動力76相變時成分變化與相變驅動力的關系77成分為x0的合金，轉變前為α固溶體，吉布斯自由能為G0，轉變后為成分為xα的α相和成分為x的相的混合物，吉布斯自由能為Gm，轉變的總的驅動力G0=G0

-Gm

。但在轉變開始時，相的成分并未達到平衡成分，而與其原始成分x0接近，如x1。此時的驅動力與總驅動力不同。

開始轉變,具有相成分x的少量物質自α相析出,以1mol為單位,析出1mol系統(tǒng)吉布斯自由能的降低為：形成相，系統(tǒng)吉布斯自由能升高：總的吉布斯自由能變化提供轉變驅動力：故線段bc代表起始轉變驅動力，為負值，轉變可自發(fā)進行。7879界面能80應變能8182非均勻成核83842-3過飽和固溶體的分解固態(tài)相變可分為兩大類型，擴散型與非擴散型。擴散型相變以過飽和固溶體的分解最為典型，研究也非常深入。過飽和固溶體的分解包括形核長大、調幅分解兩種機制。過飽和固溶體的分解也叫時效。85Al-Cu合金的淬火時效Al-Cu合金相圖86固溶處理8788GP區(qū)是在室溫和較低溫度下，時效初期形成的溶質原子富集區(qū)。（GP區(qū)成分約為WCu90%,其結構與基體相同，并保持共格關系。）時效過程的結構變化89909192過飽和固溶體分解的熱力學和動力學93949596增幅分解—Spinodel在無限溶解固溶體中，如果溶解時為吸熱過程，當溫度較低時，自由能曲線中部有上凸(凹向朝下)部分出現，這時單一的固溶體的自由能不是最低，可以分解為結構相同而成分不同兩個相混合物。相圖如圖所示，其中實線為不同溫度下公切線的切點軌跡，而虛線是曲線上拐點變化的軌跡。

增幅分解是單相固溶體分解為兩相混合物的一種特殊方式，其特殊之點是在這一分解過程中不需要新相的形核。

97調幅分解的自由能曲線98一成分為x的固溶體α，分解為的α1

和的α2相時，因合金的自由能應為兩相自由能的平均值，故有可見，當d2G/dx2>0，即在拐點以外，是使自由能升高的；在拐點以內d2G/dx2<0，轉變后是使自由能降低的，因而過程可以自發(fā)進行。前者只有通過長程擴散由行核長大，產生成分為x2的α2相以及與之平衡的成分為x1的α1相，也就是達到自由能曲線的公切線時，這個轉變才是可行的，因為使合金系的自由能降低。99增幅分解—Spinodel在實線和虛線之間的區(qū)域。成分為CN的合金有分解的熱力學動力，但形核時成分的偏離會造成能量的提高，只有達到一定數量(大小)后其自由能才會降低，表明形核時要求一定的臨界尺寸。這種狀態(tài)和固溶體中第二相形成相同。增幅區(qū)外的分解：100增幅分解—Spinodel成分在虛線范圍內時，由于自由能曲線為上凸(凹向朝下)，任何細小的成分的偏離都會使自由能下降，偏離加大自由能降低愈多，可見這時成分的偏離是自發(fā)的，不需要外界提供或自身的聚集。增幅區(qū)內的分解101a)調幅分