ch11.1化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程

第十一章化學(xué)動力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性

研究化學(xué)變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。

化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機理如何？例如：

-237.19kJ/mol

熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。-16.63kJ/mol化學(xué)動力學(xué)的研究對象化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學(xué)認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑

§11.1.化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程主要內(nèi)容反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的實驗測定化學(xué)反應(yīng)的速率方程一.反應(yīng)速率的定義

某化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計量方程式若為

aA+bB→lL+mM

可寫為一般式0=∑vB·B

化學(xué)計量方程式只表示反應(yīng)物與生成物的計量關(guān)系，當(dāng)然不出現(xiàn)中間產(chǎn)物。根據(jù)中間產(chǎn)物的情況，可將化學(xué)反應(yīng)分為：非依時計量學(xué)反應(yīng)依時計量學(xué)反應(yīng)反應(yīng)中無中間物，或雖然有中間物，但濃度甚微，可忽略不計。那么此類反應(yīng)在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物與產(chǎn)物的計量關(guān)系總是確定的，為計量方程式所示，不會隨時間變化反應(yīng)過程中有中間物，而且隨著反應(yīng)進行，中間物的濃度逐漸增加。因此隨著反應(yīng)進行，反應(yīng)物與產(chǎn)物的計量關(guān)系將隨時間變化，即沒有確定的計量關(guān)系。我們只研究非依時計量學(xué)反應(yīng)的速率問題。1.基于反應(yīng)進度ξ的速率的定義反應(yīng)進度的定義

反應(yīng)速率用某時刻單位時間內(nèi)反應(yīng)進度變化率表示該時刻的反應(yīng)速率

又有

顯然在這種反應(yīng)速率的定義中，實質(zhì)上是用各物質(zhì)的物質(zhì)量隨時間的變化再除以其計量系數(shù)來表示反應(yīng)速率的。

這是因為各種物質(zhì)按照各自的計量系數(shù)所示的比例進行反應(yīng)

⑵反應(yīng)速率須為正值。若v<0，負值無意義。

⑴一個化學(xué)反應(yīng)的速率可用參與反應(yīng)的任何一種物質(zhì)的物質(zhì)量隨時間的變化(再除以其計量系數(shù))來表示，數(shù)值都是相同的，是等效的。2.基于物質(zhì)濃度的速率定義

反應(yīng)速率還可以這樣定義：用單位時間、單位體積內(nèi)反應(yīng)進度的改變表示反應(yīng)速率第二種反應(yīng)速率的定義，實質(zhì)上是用各物質(zhì)的濃度隨時間的變化(再除以其計量系數(shù))來表示反應(yīng)速率的。同樣強調(diào)兩點：對于恒容反應(yīng)體系

⑴可用參與反應(yīng)的任何一種物質(zhì)的濃度隨時間的變化（再除以其計量系數(shù)）表示反應(yīng)速率，都是等效的，數(shù)值都是相同的。

⑵反應(yīng)速率為正值v>0。3.用生成物的生成速率或反應(yīng)物的消耗速率代表反應(yīng)速率

在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物不斷消耗，生成物不斷生成，我們可用某時刻某一種反應(yīng)物的消耗速率或某一種生成物的生成速率代表整個反應(yīng)該時刻的反應(yīng)速率。

對于化學(xué)反應(yīng)

aA+bB→lL+mM

A的消耗速率

B的消耗速率

L的生成速率

M的生成速率

⑴為保持反應(yīng)速率為正值，在用反應(yīng)物的消耗速率代表整個反應(yīng)的速率時，前面要加負號；

⑵不同反應(yīng)物的消耗速率及不同生成物的生成速率數(shù)值大小是不同的，選用那種物質(zhì)代表整個反應(yīng)速率時，需注以下腳標(biāo)；

⑶不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率總是與各自的計量系數(shù)成正比。對于上述反應(yīng)有比如合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)“[]”亦表示濃度與“c”相同。二.反應(yīng)速率的實驗測定隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物的濃度不斷減少，產(chǎn)物的濃度不斷增大。測出各不同時刻各物質(zhì)的濃度，繪制如下的c-t

曲線。

c-t曲線上各點的斜率即為各時刻的瞬時速率。orc~t曲線稱為動力學(xué)曲線。因此測定反應(yīng)速率等價于測定不同時刻的各物質(zhì)的濃度。實驗測定反應(yīng)速率有兩種方法:

⑵物理方法：利用物理手段，測定不同時刻與物質(zhì)濃度呈線性關(guān)系的物理量，從而確定反應(yīng)速率。

通常利用的物理量有：壓力、體積、電導(dǎo)率等。物理法的特點是迅速方便，可以在不終止反應(yīng)的情況下進行連續(xù)測定，并可進行自動記錄。

由于物理法不是直接測定濃度，所以要首先明確所測的物理量與物質(zhì)的濃度之間是否有直線關(guān)系。動力學(xué)曲線

⑴化學(xué)法：用化學(xué)分析方法測不同時刻各物質(zhì)濃度繪c-t曲線各時刻的反應(yīng)速率

比如恒溫恒容氣相反應(yīng)

反應(yīng)物

∴pA∝cA

各氣體物質(zhì)的分壓和濃度成正比，因此我們可采用氣體物質(zhì)分壓隨時間的變化代表反應(yīng)速率

可用υ′A代表A的消耗速率，即可用υ′A代表整個反應(yīng)的速率三、化學(xué)反應(yīng)的速率方程內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)的速率方程反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)恒容氣相反應(yīng)的速率方程基本要求：熟練掌握經(jīng)驗速率方程，反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)。

P5102.基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)

P5113.基元反應(yīng)的速率方程直到P511的這部分暫時不講，放到后面學(xué)習(xí)?，F(xiàn)在看P511下方的內(nèi)容。1.化學(xué)反應(yīng)(經(jīng)驗)的速率方程

影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素有濃度、溫度、催化劑。先研究濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。那就是說溫度不變。

在一定溫度下，一個化學(xué)反應(yīng)的速率總是體系內(nèi)各有關(guān)物質(zhì)濃度的函數(shù)νA=f(cA,cB,…)

若A為反應(yīng)物，可寫為

化學(xué)反應(yīng)的速率方程：表示在一定溫度下化學(xué)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度間關(guān)系的方程。

化學(xué)反應(yīng)的速率方程的具體形式，一般要根據(jù)動力學(xué)實驗來確定，故這樣得到的速率方程稱為經(jīng)驗速率方程，以區(qū)別于后面我們所要討論的“機理速率方程”。

大量的實驗表明，大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)，速率方程具有以下冪乘積的形式:

cA、cB為反應(yīng)體系中物質(zhì)的濃度，一般說來是反應(yīng)物，有時也出現(xiàn)產(chǎn)物的濃度。2.反應(yīng)級數(shù)(P513)⑴分級數(shù)與總級數(shù)

速率方程中各濃度的方次nA,nB,…稱為A、B、…組分的分級數(shù)，而各組分的分級數(shù)之和稱為反應(yīng)的總級數(shù)(或簡稱為反應(yīng)級數(shù))。n=nA+nB+…

反應(yīng)級數(shù)的大小表示各物質(zhì)濃度對反應(yīng)速率的影響程度。

⑵反應(yīng)級數(shù)nA,nB,…都是由實驗確定的常數(shù)，不能通過化學(xué)計量方程式寫出；例H2+Cl2

→2HCl

⑷也有無級數(shù)可言的反應(yīng)例H2+Br2

→HBr

⑶反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或0，而且可正可負；3.反應(yīng)速率常數(shù)

速率方程中的常數(shù)k，稱為化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)（可視為單位濃度時的反應(yīng)速率）⑴不同反應(yīng)k

值不同，k

值越大，反應(yīng)速率越快

⑵同一反應(yīng)，k

值與濃度無關(guān)，決定k

值大小的因素是溫度及催化劑；⑶k的單位隨反應(yīng)級數(shù)不同而異；n=1一級反應(yīng)，k的單位s-1

n=2二級反應(yīng)，k的單位mol-1·L·s-1

可以從所提供的速率常數(shù)k

的單位來判斷反應(yīng)的級數(shù)。

⑷同一反應(yīng)，用不同組分的濃度變化表示反應(yīng)速率方程時，各速率常數(shù)是不同的，且與各自的計量系數(shù)成正比。

對于化學(xué)反應(yīng)

aA+bB→lL+mM注意前面我們已有νA：νB：νL：·νM=a：b：l：m而kA:kB:kL:kM=a:b:l:m這部分是相同的4.恒容氣相反應(yīng)的速率方程(且反應(yīng)前后氣體分子數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng))

恒溫恒容下的氣相反應(yīng)體系，前面我們已討論過，在反應(yīng)過程中各物質(zhì)的分壓與其濃度成正比，所以可用各物質(zhì)的分壓隨時間的變化來代表反應(yīng)速率。若反應(yīng)物A(g)亦可

若某恒溫恒容氣相反應(yīng)的速率只與反應(yīng)物A濃度有關(guān)，其

速率方程為：則用壓力表示的速率方程為：測各時刻pA

繪pA~t

曲線各時刻的速率

kA

與kp的關(guān)系：代入上式即對比若n=1

一級反應(yīng)，則kp=kA若n≠1n級反應(yīng)，則kp(RT)n-1

=kA則

在對氣相反應(yīng)體系進行動力學(xué)測定時，單一物質(zhì)的分壓pA往往是不能測定的，總是通過測定體系在不同時刻的總壓p總

pA如果恒容氣相反應(yīng)，前后氣體分子數(shù)不變，即∑vB(g)=0，如

A(g)+2B(g)→2C(g)+D(g)

為什么用壓力表示恒容氣相反應(yīng)的速率方程時，強調(diào)該氣相反應(yīng)前后氣體的分子數(shù)要發(fā)生變化呢？那么此恒容氣相反應(yīng)，不管進行到什么程度，體系內(nèi)的氣體分子數(shù)都相同，p總不變，故不能達到測不同時刻的p總

pA如果恒容氣相反應(yīng)前后氣體分子數(shù)變化即∑vB(g)≠0

A(g)+2B(g)→C(g)若按化學(xué)計量比投料t=0pA,02pA,0