亞臨界水萃取技術(shù)

分離純化新技術(shù)亞臨界水萃取技術(shù)12化學(xué)制藥技術(shù)2班許梓博112512102038亞臨界水的定義水為地表富含最多物質(zhì)，與其他物質(zhì)一樣，它具固、液、氣三態(tài)。水的狀態(tài)隨著溫度和壓力的改變而改變，水的三相圖（圖1）上，在臨界點(diǎn)(Tc=374.4℃,Pc＝22.2MPa)以下，蒸氣壓曲線將液相和氣相分割開來。

當(dāng)壓力和溫度接近臨界點(diǎn)時(shí)，液相水和氣相水的特性逐漸變得相似，直至達(dá)到或超過臨界點(diǎn)，液相水和氣相水變?yōu)橐粯?。圖1

而從100℃至臨界溫度374.4℃這一溫度范圍內(nèi)，通過施加壓力使得水保持液體的狀態(tài)（既為這一溫度范圍內(nèi)蒸氣壓曲線以上的部分的狀態(tài)）見圖2，這樣的水被稱為亞臨界水（subcriticalwater）。亞臨界水又稱超加熱水、高壓熱水或熱液態(tài)水。亞臨界水的定義亞臨界水萃取技術(shù)的基本原理

亞臨界狀態(tài)下流體微觀結(jié)構(gòu)的氫鍵、離子水合、離子締合、簇狀結(jié)構(gòu)等發(fā)生了變化，因此亞臨界水的物理、化學(xué)特性與常溫常壓下的水在性質(zhì)上有較大差別。常溫常壓下水的極性較強(qiáng)，亞臨界狀態(tài)下，隨著溫度的升高，亞臨界水的氫鍵被打開或減弱，水在250℃時(shí)介電常數(shù)為27（表1），介于常溫常壓下乙醇(ε=24)和甲醇(ε=33)之間，這表明亞臨界水應(yīng)對(duì)中極性和非極性有機(jī)物具有一定的溶解能力。表2列出了不同溫度下苯并[a]芘、百菌清和丙唑嗪在水中的溶解度,可以看到,當(dāng)溫度從室溫增加到250℃時(shí),這些有機(jī)化合物的溶解度成萬倍地增加。亞臨界水萃取技術(shù)的基本原理因此通過對(duì)亞臨界水溫度和壓力的控制可以改變水的極性、表面張力和黏度，溫度升高，極性降低，水由強(qiáng)極性漸變?yōu)榉菢O性，其性質(zhì)更類似于有機(jī)溶劑，可將溶質(zhì)按極性由高到低萃取出來。這樣就可以通過控制亞臨界水的溫度和壓力，使水的極性在較大范圍內(nèi)變化，從而實(shí)現(xiàn)被分離物中有效成分從水溶性成分到脂溶性成分的連續(xù)提取，并可實(shí)現(xiàn)選擇性提取。亞臨界水萃取技術(shù)優(yōu)點(diǎn)亞臨界水萃取技術(shù)是一種近十幾年發(fā)展起來的較新的不使用或少使用有機(jī)溶劑的綠色萃取技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)①設(shè)備簡單、易于操作。②時(shí)間短、提取效率高、能耗低。③選擇性好。通過改變萃取溫度，就可以改變水的極性，從而可以選擇性的萃取樣品基體中的不同極性的有機(jī)化合物。④清潔。采用純水取劑，不用或很少用有機(jī)溶劑，因此它對(duì)環(huán)境沒有污染或污染很少。與超臨界CO2萃取相比的優(yōu)點(diǎn)相比于超臨界CO2萃取裝置，亞臨界水萃取更便：①易于處理濕物料。由于水不溶于CO2，因而超臨界CO2萃取過程常需將原料預(yù)先干燥，額外增加了成本。②水較CO2易于操作，CO2需要制冷液化。③CO2具有非極性和相對(duì)分子質(zhì)量小的特點(diǎn)，使得對(duì)某些物質(zhì)的溶解度較低、選擇性不高而使提取效果并不理想，實(shí)際操作中往往要通過添加夾帶劑來提高萃取率，萃取結(jié)束后，必須設(shè)法除去揮發(fā)油中的夾帶劑，這勢(shì)必導(dǎo)致工藝的復(fù)雜及易揮發(fā)成分的損失及氧化。亞臨界水萃取設(shè)備如圖1所示,主要由壓力泵、恒溫爐、不銹鋼預(yù)加熱器、不銹鋼萃取罐、冷卻器及收集器等組成。①萃取劑水為去離子水，為了防止水中的氧氣對(duì)萃取罐及萃取效果的影響，可用氮?dú)獬ニ械难鯕猓虎趬毫Ρ糜脕韺⒚撗醯娜ルx子水以一定的壓力輸送到預(yù)加熱器中，通過預(yù)加熱器將水預(yù)熱至所需的溫度，而后再被輸送到萃取罐中；③恒溫爐用來保證萃取系統(tǒng)處于恒溫狀態(tài)；④為了避免因高溫喪失揮發(fā)性成分，冷卻器用來迅速冷卻流出的萃取液；⑤冷卻器和收集器之間安裝有壓力調(diào)節(jié)器，用于維持萃取罐中的水處于液體狀態(tài)。設(shè)備各部分的作用與目的工藝流程：在蓄水池中裝滿水打開氮?dú)夤薜拈y門將氮?dú)馔ㄈ氲叫钏刂杏玫獨(dú)獬ニ腥芙獾难鯕鈱⒎鬯榈揭欢６鹊奈锪戏胚M(jìn)萃取罐中

通過壓力泵將水輸送到預(yù)加熱器中進(jìn)行預(yù)加熱當(dāng)溫度達(dá)到所需的溫度后將熱水輸送到萃取罐中

物料在一定的壓力和溫度下用水萃取

萃取一定時(shí)間后萃取液由萃取罐的底部流出經(jīng)管道流入冷卻器中進(jìn)行冷卻

冷卻至常溫即可被放出進(jìn)行收集。工藝流程及萃取方式工藝流程及萃取方式亞臨界水萃取方式有2種:靜態(tài)萃取和動(dòng)態(tài)提取。①靜態(tài)萃取是指水與被萃取原料在一定的溫度和壓力下，靜態(tài)作用一定時(shí)間后再進(jìn)行分離的萃取方式，萃取過程類似于加速溶劑萃??；（加速溶劑萃取是在較高的溫度（50~200℃）和壓力（10.3~20.6MPa）下用溶劑萃取固體或半固體樣品的新穎樣品前處理方法。）②動(dòng)態(tài)提取多為連續(xù)式萃取是指原料加入萃取器后，水用泵連續(xù)通入萃取器中，在固定的溫度或連續(xù)變化的溫度條件下進(jìn)行萃取。此種方式不但加速了傳質(zhì)效率，縮短了提取時(shí)間，還可實(shí)現(xiàn)選擇性連續(xù)萃取。影響因素對(duì)于亞臨界水萃取來講，影響萃取效果的因素主要有萃取溫度、萃取壓力、萃取時(shí)間及水的流速等。①萃取溫度：萃取溫度是影響萃取效率的最重要的因素，在亞臨界水萃取過程中，萃取率一般會(huì)隨著溫度的升高而提高，為了盡可能多地提取活性成分并提高萃取效率，理論上萃取應(yīng)該在較高的溫度下進(jìn)行，但實(shí)際并非如此，溫度太高會(huì)導(dǎo)致某些成分的降解或某些化合物在高溫條件下被氧化，反而降低了萃取率。因此，最佳萃取溫度應(yīng)該根據(jù)不同的原料及提取的目標(biāo)物進(jìn)行選擇。影響因素②萃取時(shí)間：萃取時(shí)間也是重要的因素之一，由于一些成分因萃取時(shí)間太長會(huì)引起降解而導(dǎo)致最終的提取量降低，因此實(shí)際操作中萃取時(shí)間也不能太長。亞臨界水萃取過程中萃取時(shí)間一般都比較短，大多在1h以內(nèi)，對(duì)于有些原料萃取時(shí)間僅需要15min，例如從牛至葉中提取揮發(fā)油。③萃取壓力：萃取壓力在亞臨界水萃取過程中相對(duì)是比較次要的因素，對(duì)萃取效果的影響很小，它的大小只要能使水處于液體狀態(tài)下即可，壓力大小一般在1~6MPa。影響因素水的流速：水的流速對(duì)萃取效果的影響非常有限，一般來說，提高水的流速能使傳質(zhì)加速，大部分化合物的提取量都會(huì)隨著流速的增加而有所增加，但較高的流速卻增加了最終提取物的體積，致使?jié)舛冗^低。因此，在選擇最佳流速時(shí)要考慮2個(gè)重要因素：萃取時(shí)間和提取物的濃度?？偟膩碇v，在亞臨界水萃取過程中，應(yīng)該根據(jù)實(shí)驗(yàn)的最終目的選擇適當(dāng)?shù)妮腿?shù)。亞臨界水萃取技術(shù)是近10幾年來剛剛發(fā)展起來的新型技術(shù)，該技術(shù)最早應(yīng)用于土壤、沉積物、淤泥等環(huán)境樣品中有機(jī)污染物的萃取。1998年，英國的Basile等第一次用超加熱水提取迷迭香葉子中的揮發(fā)油，隨后，該技術(shù)逐步被應(yīng)用于其他天然產(chǎn)物及食品的萃取中。由于技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，該技術(shù)很快作為從天然產(chǎn)物中萃取有效成分的新方法而得以迅速發(fā)展。目前，亞臨界水萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在揮發(fā)油及活性成分的提取上。應(yīng)用目前，國內(nèi)外已有將亞臨界水萃取技術(shù)應(yīng)用于糧食、水果、蔬菜、肉制品中農(nóng)藥殘留提取的報(bào)道，如國內(nèi)王耀等成功研制了可用于現(xiàn)場快速測(cè)定的便攜式亞臨界水萃取裝置，并進(jìn)行了亞臨界水萃取肉制品中亞硝酸鹽的研究，建立了肉制品中亞硝酸鹽的亞臨界水萃取預(yù)處理技術(shù)，萃取率及精密度均好于現(xiàn)有的國標(biāo)方法。在其他相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用目前，亞臨界水萃取技術(shù)與其他方法的聯(lián)用主要體現(xiàn)在亞臨界水萃取技術(shù)與色譜分析技術(shù)以及與固相微萃取技術(shù)和液相微萃取技術(shù)的聯(lián)用。例如：鄧春輝等利用高壓熱水-固相微萃取技術(shù)-氣質(zhì)聯(lián)用(PHWE-SPME-GC-MS)對(duì)砂仁中的揮發(fā)油進(jìn)行了提取和分析：提取時(shí)間僅需20min(PHWE5min,SPME15min)，大大低于蒸汽蒸餾時(shí)間(6h),樣品需求量也少，并且沒有有機(jī)溶劑的殘留；和其他技術(shù)的聯(lián)用參考文獻(xiàn)[1]吳仁銘.亞臨界水萃取在分析化學(xué)中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,2002,01:32-36.[2]郭娟,丘泰球,楊日福,范曉丹.亞臨界水萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物提取中的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2007,12:19-24.[3]高蔭榆,趙強(qiáng),張彬.亞臨界水萃取技術(shù)應(yīng)用于中藥揮發(fā)油提取的研究[J]