環(huán)境-第五章芳烴

第五章

芳烴芳香族化合物及芳香性苯環(huán)上的反應(yīng)（親電取代）取代基對(duì)苯環(huán)上的反應(yīng)的影響芳烴的其他化學(xué)性質(zhì)一、芳香烴及芳香性芳香族化合物(AromaticCompounds)：一些具有特殊穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)的環(huán)狀化合物。1、芳香族化合物類型Hückel規(guī)則：平面型環(huán)狀分子環(huán)狀共軛體系有4n＋2個(gè)電子E.Hückel,1931芳烴雜環(huán)芳烴非苯芳烴離子型芳烴滿足Hückel規(guī)則一、芳香烴及芳香性2、苯的結(jié)構(gòu)及表達(dá)式

平面型分子

C－C完全相等結(jié)構(gòu)表達(dá)方式或表達(dá)的是同一分子（苯的1,2－二溴代產(chǎn)物只有一個(gè)）結(jié)構(gòu)一、芳香烴及芳香性3、苯的芳香性苯的氫化熱低（穩(wěn)定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol額外穩(wěn)定性：共振能ΔH（氫化熱）苯（環(huán)己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊穩(wěn)定性及特殊的化學(xué)性質(zhì)一、芳香烴及芳香性4、芳香族化合物命名簡(jiǎn)介以苯為母體Ph：苯基（phenyl)烷基苯鹵代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯異丙苯簡(jiǎn)寫(xiě)一、芳香烴及芳香性苯環(huán)為取代基苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸多取代苯的命名

多取代時(shí)母體選擇次序：

二個(gè)基團(tuán)相對(duì)位置表示方法4－氯苯甲醛對(duì)氯苯甲醛p－氯苯甲醛(para)p－ClC6H4CHO1,2－二溴苯鄰二溴苯o－二溴苯(ortho)o－Br2C6H43－硝基苯甲酸間硝基苯甲酸m－硝基苯甲酸(meta)m－NO2C6H4COOH簡(jiǎn)寫(xiě)一、芳香烴及芳香性二、苯環(huán)上的親電取代1、苯環(huán)的性質(zhì)分析與親電試劑反應(yīng)分析有π電子，象烯烴與親電試劑反應(yīng)（主要性質(zhì)）不飽和，可加成被氧化劑氧化失去芳香性，較難發(fā)生（失去芳香性）（恢復(fù)芳香性）加成取代不利有利二、苯環(huán)上的親電取代苯的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定與親電試劑發(fā)生取代反應(yīng)，而不發(fā)生加成反應(yīng)與烯烴相比較，苯環(huán)性質(zhì)不活潑，非常穩(wěn)定。不反應(yīng)一些能與烯烴反應(yīng)的試劑Br取代了H二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的親電取代機(jī)理通式s-絡(luò)合物2、常見(jiàn)的幾類苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)二、苯環(huán)上的親電取代鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)Friedel-Crafts反應(yīng)（傅－克反應(yīng)）濃濃（混酸）發(fā)煙二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)機(jī)理親電中心-H+二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的硝化反應(yīng)（濃）濃濃H2SO4作用：產(chǎn)生NO2除去生成的水機(jī)理無(wú)H2SO4時(shí)反應(yīng)很慢-H+二、苯環(huán)上的親電取代硝化反應(yīng)在合成上的應(yīng)用2,4,6-三硝基甲苯（濃）（濃）（濃）（發(fā)煙）（發(fā)煙）（濃）制備硝基苯類化合物轉(zhuǎn)變?yōu)楸桨费苌锒?、苯環(huán)上的親電取代苯胺類化合物的主要制備方法（濃）（濃）二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的磺化反應(yīng)去磺酸基反應(yīng)注意：磺化反應(yīng)在一定條件下可逆向進(jìn)行磺化反應(yīng)苯磺酸（濃）（發(fā)煙）（含10％的SO3）二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)（Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)）其它催化劑：SnCl4,FeCl3,ZnCl2,TiCl4,BF3等Lewis酸催化劑機(jī)理二、苯環(huán)上的親電取代正碳離子證據(jù)+二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的酰基化反應(yīng)（Friedel-Crafts?；磻?yīng)）+酸酐酰氯AlCl3用量:

用酰氯時(shí)，用量>1eqv.

用酸酐時(shí)，用量>2eqv.比較：烷基化AlCl3用量為催化量eqv.=equivalent反應(yīng)機(jī)理酰氯為酰基化試劑酮與AlCl3絡(luò)合，消耗1eqv.AlCl3+二、苯環(huán)上的親電取代二、苯環(huán)上的親電取代酸酐為酰基化試劑以下步驟同前消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl3Friedel-Crafts?；磻?yīng)在合成中的應(yīng)用制備芳香酮間接制備烷基苯不會(huì)多取代比第一步快直接法不足之處：(1)有重排。(2)易進(jìn)一步取代＋二、苯環(huán)上的親電取代苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)小結(jié)（濃）（發(fā)煙）（濃）了解三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響取代基對(duì)反應(yīng)有兩方面影響——反應(yīng)活性和反應(yīng)取向一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果R反應(yīng)溫度鄰位取代對(duì)位取代間位取代反應(yīng)速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響1、取代基的分類致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán)（考慮對(duì)反應(yīng)活性及速度的影響）如：

致活基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯快）致鈍基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯慢）三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響鄰對(duì)位定位基和間位定位基（考慮對(duì)反應(yīng)取向的影響）如：鄰對(duì)位定位基（鄰對(duì)位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對(duì)位定位致活基鄰對(duì)位定位致鈍基間位定位致鈍基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivators三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響B(tài)enzene（苯）鄰對(duì)位致活基鄰對(duì)位致鈍基間位致鈍基強(qiáng)致鈍中致鈍弱致鈍弱致活中致活強(qiáng)致活Reactivity一些常見(jiàn)取代基三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響－OH為強(qiáng)致活基團(tuán)，反應(yīng)很快，無(wú)需Fe催化。

為弱親電試劑，只與活化芳環(huán)反應(yīng)。規(guī)律：環(huán)上有鈍化基時(shí)，不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)硝化反應(yīng)難進(jìn)行。少量不能二取代舉例2、取代基對(duì)反應(yīng)活性及定位的分析和解釋誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)給電子（使苯環(huán)活化）誘導(dǎo)吸電子（使苯環(huán)鈍化）致活基致鈍基三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響共軛給電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對(duì)位活化）例：－NH2的致活作用三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響例：－NO2的致鈍作用共軛吸電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對(duì)位鈍化）三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響3、雙取代基時(shí)的反應(yīng)取向兩個(gè)同類定位基時(shí)服從定位能力強(qiáng)者，差別不大時(shí)，得混合物定位能力：鄰對(duì)位定位基間位定位基三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響兩個(gè)間位定位基兩者定位一致例如：有不同類定位基時(shí)，服從鄰對(duì)位基定位兩者定位一致三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響4、位阻對(duì)反應(yīng)取向的影響80％12％8％三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響－SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。三、取代基對(duì)取代反應(yīng)的影響基團(tuán)較大，有位阻四、取代基定位效應(yīng)的應(yīng)用例1：合成路線四、取代基定位效應(yīng)的應(yīng)用例2：直接硝化存在問(wèn)題：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯環(huán)鈍化，反應(yīng)難，生成少量間位產(chǎn)物四、取代基定位效應(yīng)的應(yīng)用保護(hù)氨基優(yōu)點(diǎn)：(1)氨基保護(hù)后不易被氧化

(2)N的堿性減弱，不與H+反應(yīng)

(3)保護(hù)后為弱致活基，反應(yīng)易控制Et3N/CH2Cl2四、取代基定位效應(yīng)的應(yīng)用例3：熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物合成方法：先保護(hù)對(duì)位去磺酸基Et3N/CH2Cl2濃四、取代基定位效應(yīng)的應(yīng)用例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排產(chǎn)物(2)丙基為致活基團(tuán)，易多取代四、取代基定位效應(yīng)的應(yīng)用第二步反應(yīng)難（為什么？）或四、取代基定位效應(yīng)的應(yīng)用較好的合成路線有致鈍基團(tuán)，不會(huì)多取代。Wolff-Kishner還原（堿性體系）Clemmensen還原（酸性體系）五、芳烴的其他化學(xué)性質(zhì)1、