材料科學(xué)基礎(chǔ) 第三章 晶體缺陷 1

第三章晶體缺陷

（一）

——點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)的概念環(huán)境與材料工程學(xué)院

秦連杰教授Tel.690223913853579409ljqin@

華麗的表面背后是一顆顆孤獨(dú)、寂寞、躁動(dòng)不安的缺少愛與被愛的心！悲催呀！概

述前面章節(jié)都是就理想狀態(tài)的完整晶體而言，即晶體中所有的原子都在各自的平衡位置，處于能量最低狀態(tài)。然而在實(shí)際晶體中原子的排列不可能這樣規(guī)則和完整，而是或多或少地存在離開理想的區(qū)域，出現(xiàn)不完整性。正如我們?nèi)粘Ｉ钪幸姷接衩装羯嫌衩琢５姆植?。通常把這種偏離完整性的區(qū)域稱為晶體缺陷（crystaldefect;crystallineimperfection）。IntroductionDefect:deviationsfromtheidealarecalledimperfectionordefects

Notethatevenifwewereabletobuildaperfectcrystal,unlesswecouldkeepitatabsolutezero(T=0K),defectswouldappear

晶體缺陷對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)來說規(guī)則完整排列是主要的,而非完整性是次要的；對(duì)一些對(duì)結(jié)構(gòu)敏感的性能來說，起主要作用的是晶體的不完整性,而完整性是次要的；一些相變、擴(kuò)散變形等都與晶體缺陷有關(guān)。晶體缺陷（Crystaldefect）IntroductionInsomecases,itisdesirabletohavecrystalsasperfectaspossible(e.g.,crystalsforoptoelectronics)Inothercases,imperfectionsaredeliberate(e.g.,alloysoftworandomlymixedmetalsforgreaterstrength;dopingofsemiconductorstoachievespecificelectricalproperties)

Defectcontrolisveryimportant……本章要求掌握的主要內(nèi)容一、需掌握的概念和術(shù)語1、點(diǎn)缺陷、Schottky、Frankel空位、間隙原子、置換原子2、線缺陷、刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)、混合型位錯(cuò)、伯氏矢量、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)、滑移、(雙)交滑移、多滑移、攀移、交割、割價(jià)、扭折、塞積；3、作用在位錯(cuò)上的力、位錯(cuò)密度、位錯(cuò)生成、位錯(cuò)增殖、位錯(cuò)分解與合成、位錯(cuò)反應(yīng)、全位錯(cuò)、不全位錯(cuò)、堆垛層錯(cuò)4、面缺陷、表面、界面、界面能、晶界、孿晶界、相界5、位錯(cuò)的應(yīng)力場(chǎng)、位錯(cuò)的應(yīng)變能、線張力等作一般了解1、點(diǎn)缺陷的平衡濃度公式2、位錯(cuò)類型的判斷及其特征、伯氏矢量的特征，位錯(cuò)分解與合成、位錯(cuò)反應(yīng)3、位錯(cuò)源、位錯(cuò)的增殖(F-R源、雙交滑移機(jī)制等)和運(yùn)動(dòng)、交割4、關(guān)于位錯(cuò)的應(yīng)力場(chǎng)、位錯(cuò)的應(yīng)變能、線張力等可作為一般了解5、晶界的特性(大、小角度晶界)、孿晶界、相界的類型本章重點(diǎn)及難點(diǎn)DefectClassification

Canbedividedaccordingtotheirgeometryandshape0-Dorpointdefects1-Dorlinedefects(dislocations)2-D(externalsurface)3-D(grainboundaries,crystaltwins,twists,stackingfaults,voidsandprecipitates)晶體缺陷分類0-Dorpointdefects：三維空間的各個(gè)方面上尺寸都很小，尺寸范圍約為一個(gè)或幾個(gè)原子尺度，包括空位、空位團(tuán)、間隙原子、雜質(zhì)和溶質(zhì)原子等1-Dorlinedefects(dislocations)：各類位錯(cuò)。在兩個(gè)方向上尺寸很小，另外一個(gè)方面上很大2-D(externalsurface)

：在一個(gè)方面上尺寸很小，另外兩個(gè)方面很大，又稱面缺陷，包括表面、亞晶界、相界、孿晶界等。3-Dbodyefects,macro-scale.Includingofgrainboundaries,crystaltwins,twists,stackingfaults,voidsandprecipitates.(孿晶、晶界、空洞、位錯(cuò)塞集、包裹體等）點(diǎn)缺陷線缺陷之刃位錯(cuò)面缺陷之晶界體缺陷之包裹物1、點(diǎn)缺陷的類型A根據(jù)對(duì)理想晶體偏離的幾何位置來分，有：（1）同類：vacancy(空位)andself-interstitalatom(自間隙原子)（2）異類：interstitalimpurityatom(間隙質(zhì)原子)andsubstitutionimpurityatom(置換雜質(zhì)原子)（3）空位對(duì)、空位團(tuán)、空位-溶質(zhì)原子對(duì)3.1點(diǎn)缺陷3.1.1點(diǎn)缺陷的形成及類型結(jié)點(diǎn)上或鄰近微觀區(qū)域內(nèi)偏離晶體結(jié)構(gòu)正常排列的一種缺陷?；兛瘴恍纬蓵r(shí)，除引起點(diǎn)陣畸變外，還會(huì)隔斷鍵力，改變周圍電子能量（勢(shì)能和動(dòng)能）。

所以，空位生成能（Ev）可定義為：在晶體中取出一個(gè)原子放到晶體表面上（不改變晶體的表面積和表面能）所需要的能量。B根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對(duì)0K時(shí)，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動(dòng)，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。

a、Frankel（弗侖克爾）缺陷

特點(diǎn)—空位和間隙成對(duì)產(chǎn)生；晶體密度不變。能量角度分析圖示間隙位置平衡位置

例:纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+可以離開原位進(jìn)入間隙Frankel缺陷的產(chǎn)生

b、Schottky

缺陷

特點(diǎn)—對(duì)于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生，晶體體積增大。形成原因：正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動(dòng)躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。形成缺陷的能量分析—Schottky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量。因此對(duì)于大多數(shù)晶體來說，Schttky

缺陷是主要的。熱缺陷濃度表示：Schottky缺陷的產(chǎn)生雜質(zhì)缺陷

概念—雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0.1%。

種類—間隙雜質(zhì)

置換雜質(zhì)

特點(diǎn)—雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)，只決定于溶解度。

存在的原因—本身存在：雜質(zhì)在晶體存在的普遍性有目的加入(改善晶體的某種性能，如摻雜稀土離子獲得特殊光、電、磁等性能)非化學(xué)計(jì)量缺陷電荷缺陷價(jià)帶產(chǎn)生空穴導(dǎo)帶存在電子附加電場(chǎng)周期排列不變周期勢(shì)場(chǎng)畸變產(chǎn)生電荷缺陷

非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷（電荷缺陷）存在于非化學(xué)計(jì)量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學(xué)組成與周圍環(huán)境氣氛有關(guān)；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡(jiǎn)單整數(shù)表示。如：電荷缺陷

缺陷的產(chǎn)生：有些化合物，電子得到能量而被激發(fā)到高能量狀態(tài)，此時(shí)在電子原來所處的能量狀態(tài)相當(dāng)于留下了一個(gè)電子空穴，帶正電荷。因此在它們附近形成了一個(gè)附加電場(chǎng)，引起周期勢(shì)場(chǎng)的畸變，造成了缺陷。

Vch色心：電子空穴被束縛在正離子空位上形成的缺陷（呈正電性，用P表示）；

Fch色心：自由電子被束縛在負(fù)離子空位上而形成的缺陷（呈負(fù)電性，可用N表示）。V-色心2、高分子晶體點(diǎn)缺陷高分子晶體中特有的點(diǎn)缺陷3、點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生平衡點(diǎn)缺陷：熱振動(dòng)中的能量起伏。過飽和點(diǎn)缺陷：晶體中含點(diǎn)缺陷的數(shù)目明顯超過平衡值。外來作用，如高溫淬火、輻照、冷加工等。例如：過飽和空位—高溫下停留平衡時(shí)晶體中存在一平衡空位，快速冷卻到一較低的溫度，晶體中的空位來不及移出晶體，就會(huì)造成晶體中的空位濃度超過這時(shí)的平衡值。過飽和空位的存在是一非平衡狀態(tài)，有恢復(fù)到平衡態(tài)的熱力學(xué)趨勢(shì)，但在動(dòng)力學(xué)上達(dá)到平衡態(tài)需要一時(shí)間過程。3.1.2點(diǎn)缺陷的平衡濃度晶體中點(diǎn)缺陷的存在:一方面造成點(diǎn)陣畸變，使晶體的內(nèi)能升高，降低了晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性，另一方面由于增大了原于排列的混亂程度，并改變了其周圍原子的振動(dòng)頻率，引起組態(tài)熵和振動(dòng)熵的改變，使晶體熵值增大，增加了晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性。這兩個(gè)相互矛盾的因素使得晶體中的點(diǎn)缺陷在一定的溫度下有一定的平衡濃度。點(diǎn)缺陷的平衡濃度推導(dǎo)過程由熱力學(xué)原理可知，在恒溫下，系統(tǒng)的自由能F為S

組態(tài)熵或混合熵Sc：由于晶體中產(chǎn)生缺陷所引起的微觀狀態(tài)數(shù)目增加而造成的熱振動(dòng)熵Sf：由于缺陷產(chǎn)生后周圍原子振動(dòng)狀態(tài)改變而造成的，它與空位相鄰的晶格原子振動(dòng)狀態(tài)有關(guān)

假設(shè)某一完整單質(zhì)晶體，質(zhì)點(diǎn)數(shù)N，在T（K）時(shí)形成

n個(gè)孤立空位，每個(gè)空位形成能Ev，其內(nèi)能將增加U＝nEv，而幾個(gè)空位造成晶體組態(tài)熵的改變?yōu)镾c，振動(dòng)熵的改變?yōu)閚Sf

，故自由能的改變?yōu)椋?/p>

K—波爾茲曼常數(shù)，W—在n+N個(gè)晶格位置上產(chǎn)生n個(gè)空位作不同分布時(shí)排列總數(shù)目

根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，Sc與產(chǎn)生缺陷后微觀狀態(tài)熱力學(xué)幾率W成正比于是，晶體組態(tài)熵的增值為：當(dāng)x>>1時(shí)，斯特令公式：由于N>>n,所以：當(dāng)N>>n時(shí)，故空位在T溫度時(shí)的平衡濃度為：于是在平衡時(shí)．自由能為最小，即：

只要把上式的形成焓和形成熵?fù)Q成間隙原子的就可以了。

間隙原子的形成焓比空位的約大一個(gè)數(shù)量級(jí)，所以它的平衡濃度更是非常低，一般在接近熔點(diǎn)時(shí)也只有10-15。如果將上式中指數(shù)的分子分母同乘以阿伏加德羅常數(shù)NA，于是有*按照類似的計(jì)算，也可求得間隙原子的平衡濃度C/為△Ev對(duì)C的影響:金屬種類

Pb

Al

Mg

Au

Pt

W△Ev×10-8J0.050.240.56C9.2×10-62.8×10-81.5×10-93.6×10-107.8×10-165.7×10-36金屬中的空位平衡濃度是很低的，即使在接近熔點(diǎn)溫度也只有約10-4。

例如鋁的ΔHf

=73.3×103J/mol，ΔSf

=20J/mol.K，計(jì)算所得在靠近熔點(diǎn)的溫度（933K）時(shí)的平衡空位濃度Nv

=8.7×10-4。例題：在Fe中形成1mol空位的能量為104.675kJ，試計(jì)算從20℃升溫至850℃時(shí)空位數(shù)目增加多少倍？解：取A=1或常數(shù)例題：Cu晶體得空位形成能為0.9ev/atom=1.44×10-19J/atom，在500℃時(shí)計(jì)算可得出平衡空位的濃度為1.410-6(很低)，而在每立方米的銅晶體存在1.21023個(gè)空位(數(shù)量很多)。3.1.3點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)

點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)方式：

(1)空位運(yùn)動(dòng)。

(2)間隙原子遷移。

(3)空位和間隙原子相遇，兩缺陷同時(shí)消失。

(4)逸出晶體到表面，或移到晶界，點(diǎn)缺陷消失。

(5)空位聚集遷移復(fù)合－濃度降低聚集－濃度升高－塌陷(位錯(cuò)）3.1.3點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)

3.1.3點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)

點(diǎn)缺陷從一個(gè)平衡位置到另一平衡位置，必需獲得足夠大能量來克服周圍