電化學(xué)原理第四章

第四章

電極過程概述一、電極的極化現(xiàn)象二、原電池和電解池的極化圖三、電極過程的基本歷程和速度控制步驟四、電極過程的特征2023/2/6

電化學(xué)過程包括陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)和反應(yīng)物質(zhì)在溶液中的傳遞過程（液相傳質(zhì)過程）三部分。對穩(wěn)態(tài)電池反應(yīng)，每一過程傳遞凈電量的速度相等，故三個(gè)過程串聯(lián)進(jìn)行，但它們發(fā)生在不同區(qū)域，既有獨(dú)立又有聯(lián)系，因此可把電極反應(yīng)分解成單個(gè)體系研究。液相傳質(zhì)過程無物質(zhì)變化，故對電化學(xué)反應(yīng)過程影響最大是電極表面隨近液層中的傳質(zhì)作用，故單個(gè)電極過程一般不研究溶液本體中傳質(zhì)過程。重點(diǎn)在陽極和陰極上發(fā)生的電化學(xué)過程，通常把發(fā)生在電極/溶液界面上的電極反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列的變化總和統(tǒng)稱為電極過程。而有關(guān)電極過程的歷程、速度及影響因素的研究內(nèi)容就稱為電極過程動(dòng)力學(xué)。2023/2/6一、什么是電極的極化平衡電極電位氧化還原反應(yīng)速度相等，電極上無電流，外電流為零。電極的極化當(dāng)電極上有電流通過時(shí)，有凈反應(yīng)發(fā)生，電極失去了原有平衡，電極電位將偏離平衡電位的現(xiàn)象叫電極的極化。陰極極化陽極極化發(fā)生電極極化時(shí)，陰極電極電位總是比平衡電位負(fù)，而陽極總是比平衡電位變正。故前者稱陰極極化（向負(fù)移），后者稱陽極極化（向正移）?！欤?1

電極的極化現(xiàn)象

2023/2/6過電位在一定電流密度下，電極電位與平衡電差值稱該電流的過電位，用符號(hào)η表示，即η=-平過電位η可反映電極極化程度，習(xí)慣取正值規(guī)定陰極ηc=平

-c

;陽極極化時(shí)ηa=a-平極化值極化值電極無電流通過時(shí)的電位統(tǒng)稱為靜止電位靜，這是因?yàn)橛袝r(shí)盡管無電流通過，但電極電位也可能是不可逆過程的電位，把有電流通過時(shí)的電極電位（極化電位）與靜止電位的差值稱為極化值，用Δ表示即Δ=-靜

2023/2/6二、電極極化的原因未通電時(shí)，兩類導(dǎo)體中無電子流動(dòng)，僅有電極/溶液界面上一定的氧化與還原反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡及由此所建立的相間電位（平衡電位）。有電流流動(dòng)時(shí)，界面上有一定的凈電極反應(yīng)，使由一類和二類導(dǎo)體構(gòu)成的導(dǎo)電方式可相互轉(zhuǎn)化，需反應(yīng)足夠快，才不致使電荷在電極表面積累造成相間電位差變化，以保持未通電時(shí)的平衡狀態(tài)。故有電流通過時(shí)，出現(xiàn)電子流動(dòng)使表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)（極化作用）。而電極反應(yīng)吸收電子運(yùn)動(dòng)傳輸?shù)碾姾?，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)，即使恢復(fù)平衡（去極化作用）。2023/2/6電子運(yùn)動(dòng)速度一般大于電極反應(yīng)速度，故通常極化占主導(dǎo)地位。故陰極電子流入電極的速度大，負(fù)電荷積累，負(fù)移。而陽極，流入的電荷速度大，正電荷積累，向正移。二者均偏離子原平衡區(qū)，產(chǎn)生所謂“電極的極化”現(xiàn)象，其實(shí)質(zhì)是電極反應(yīng)速度小于電子運(yùn)動(dòng)速度使電荷在界面積累。此為電極極化內(nèi)在原因。一般均出現(xiàn)極化，但有兩極端，理想極化電極，電極無電化學(xué)反應(yīng)，電流全部改變雙電層結(jié)構(gòu)，通電時(shí)不存在去極化作用。而理想不極化電極，電極反應(yīng)速度很快，極化與去極化接近平衡。有電流通過時(shí)電極電位幾乎不變化，即電極不出現(xiàn)極化現(xiàn)象。（如飽和甘汞電極等）2023/2/6三、極化曲線極化曲線反映過電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線，見圖4.1。電流零時(shí)電極電位為靜止電位，隨I增大，電極電位逐漸向負(fù)移?？蓮臉O化曲線求得任一電流的過電位η或極化值Δ。也可了解整個(gè)電極過程電極電位變化趨勢和比較不同電極過程的極化規(guī)律。如在圖4.1中，在氰化鍍鋅溶液中測得的極化曲線2比在簡單的鋅鹽溶液中測得的極化曲線1陡得多，得鋅電極在溶液2比在溶液1中易極化。2023/2/6因電極反應(yīng)是有電子參與的氧化還原反應(yīng)，故可用電流密度來表示電極反應(yīng)的速度，設(shè)電極反應(yīng)為O+ne≒R(4.1)按異相化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法，該電極反應(yīng)速度為v為電極反應(yīng)速度；S為電極表面的面積；C為反應(yīng)物濃度；T為反應(yīng)時(shí)間由法拉第定律，電極有一摩爾物質(zhì)還原或氧化，需通過nF電量。n為電極反應(yīng)中一個(gè)反應(yīng)粒子所消耗的電子數(shù)，即（4.1）中參與電極反應(yīng)的電子數(shù)n，故可把電極反應(yīng)速度用電流密度表示為當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，外電流將全部消耗于反應(yīng)電極，故實(shí)驗(yàn)測得的外電流密度值就代表了電極反應(yīng)速度。2023/2/6穩(wěn)態(tài)時(shí)極化曲線實(shí)際上反映了電極反應(yīng)速度與電極電位（或過電位）之間的特征關(guān)系。極化曲線上某點(diǎn)的斜率稱為該電流密度下的極化度。有電阻量綱，有時(shí)也稱作反應(yīng)電阻。實(shí)際中常用某一種電流密度范圍內(nèi)的平均極化性能，故稱平衡極化度的概念。極化度反映了某一密度下電極極化程度變化的趨勢，因而反映了電極過程進(jìn)行的難易度，極化度越大，電極極化傾向越大，電極反應(yīng)速度微小變化將引起電極電位明顯變化，電極過程不易進(jìn)行，受到阻力大，反之，極化度小，電極反應(yīng)易進(jìn)行。2023/2/6四

極化曲線測量1.恒電流法＝f(j)

簡單易控制，但不適合于出現(xiàn)電流密度極大值的電極過程和電極表面狀態(tài)發(fā)生較大變化的電極過程。2.恒電位法適應(yīng)面廣，利用恒電位儀。3.穩(wěn)態(tài)法測定電極過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的電流電極電位的關(guān)系。此時(shí)二者均不隨時(shí)間變化，外電流就代表電極反應(yīng)速度。4.暫態(tài)法測量電極過程未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的電流電極電位的變化規(guī)律，包含時(shí)間因素對電極電位影響。對單值函數(shù)，二者測量結(jié)果一致，否則有差異.2023/2/6§４.２

原電池和電解池的極化圖

對原電池，斷路時(shí)，陰極為正極，陽極為負(fù)極，故電池電動(dòng)勢為通電后，原電池的氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，電流從陽極流入，從陰極流出，在溶液中形成一個(gè)與電動(dòng)勢的方向相反的歐姆電壓降。而電極極化結(jié)果使電位較正的陰極電位負(fù)移，而電位較負(fù)的陽極電位正移，故兩極間電位差變小了，以V表示電池端電壓，I通過電池的電流，R為該溶液電阻，則顯然V<E，當(dāng)電流密度增大時(shí)，陰極過電位，陽極過電位及溶液歐姆降都會(huì)增大，故電池端電壓變小。2023/2/6電解池情況正好相反斷路時(shí)接通電池后，電流從陽極（正極）流入，從陰極（負(fù)極）流出，形成與電動(dòng)勢方向相同的溶液歐姆降，故電解池兩端電壓為電極極化和溶液歐姆降形成使電解池端電壓大于斷路時(shí)電池電動(dòng)勢，而通過電解池電流密度越大，端電壓也越大。2023/2/6電化學(xué)中有時(shí)把兩個(gè)電極的過電位之和(ηa+ηc)稱為電池超電壓，若以V超表示超電壓，4.6和4.7式可改為原電池：V=E-V超-IR 電解池：V=E+V超+IR 原電池和電解池端電壓變化主要來源于電極極化。故在研究電池體系動(dòng)力學(xué)時(shí)，常把表征電極過程特性的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一坐標(biāo)系中，這樣組成的曲線圖稱極化圖。它廣泛應(yīng)用于防腐領(lǐng)域，可清楚了解端電壓隨電流密度變化規(guī)律，但不反映溶液歐姆電壓降的影響。2023/2/6§４.3

電極過程的基本歷程和速度控制步驟一、電極過程的基本歷程電極過程是一系列性質(zhì)不同的單元步驟串聯(lián)組成的復(fù)雜過程，大致由下列幾步串聯(lián)而成。

（1）

反應(yīng)粒子（離子、分子等）向電極表面附近液層遷移，稱液相傳質(zhì)步驟（2）

反應(yīng)粒子在電極表面或表面附近進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程，如吸附、絡(luò)合等，此類過程一般無電子參與反應(yīng)，反應(yīng)速度與電極電位無關(guān)，稱前置轉(zhuǎn)化（3）

反應(yīng)粒子在界面上得到或失去電子，生成還原或氧化產(chǎn)物，稱電子轉(zhuǎn)移步驟或電化學(xué)反應(yīng)步驟。（4）

反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程如脫附等，稱隨后轉(zhuǎn)化。（5）

反應(yīng)物生成新相，如氣體、固體等，稱新相生成步驟，若其是可溶的，產(chǎn)物粒子自電極表面向溶液內(nèi)部擴(kuò)散，稱反應(yīng)后液相傳質(zhì)步驟。2023/2/6（1）液相傳質(zhì)

Ag(CN)32-（溶液深處）→Ag(CN)32-

（電極表面附近）（2）前置轉(zhuǎn)化

Ag(CN)32-→Ag(CN)2-+CN-（3）電子轉(zhuǎn)移（電化學(xué)反應(yīng)）

Ag(CN)22-+e→Ag(吸附態(tài))+2CN-（4）生成新相或液相傳質(zhì)

Ag(吸附態(tài))→Ag（結(jié)晶態(tài)）2CN-（電極表面附近）→2CN-（溶液深處）2023/2/6二、電極過程的速度控制步驟電極過程每一步都需要一定的活化能，從化學(xué)動(dòng)力學(xué)知反應(yīng)速度與標(biāo)準(zhǔn)活化自由能之間存在以下指數(shù)關(guān)系

v∝e-ΔGo/RTv：反應(yīng)速度,ΔGo是以整個(gè)電極過程的初始反應(yīng)物的自由能為起始點(diǎn)計(jì)量的活化能，R為摩爾氣體常量;T為熱力學(xué)溫度。

單元步驟活化能的大小取決于該步驟的特性，故不同步驟有不同活化能，即有不同的反應(yīng)速度。此速度表明，在同一反應(yīng)條件下，假定其它步驟不存在，某個(gè)步驟單獨(dú)進(jìn)行時(shí)的速度，它體現(xiàn)了該步驟的反應(yīng)潛力。即可能達(dá)到的速度。但當(dāng)串聯(lián)且穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟實(shí)際速度相等，這表明，因各單元步驟相互制約，串聯(lián)時(shí)一些反應(yīng)潛力未達(dá)到，各單元步驟進(jìn)行時(shí)的實(shí)際速度取決于各單元步驟中進(jìn)行得最慢的那個(gè)步驟。即各單元反應(yīng)速度均等于最慢步驟的速度。2023/2/6把控制整個(gè)電極過程速度的單元步驟（最慢步驟）稱電極過程速度控制步驟，也可簡稱控制步驟.

2023/2/6電極過程中各單元步驟的快、慢是相對的，改變電極條件，可能使控制反應(yīng)的單元步驟發(fā)生變化，例如：若原來擴(kuò)散步驟是控制步驟，則采用了攪拌或旋轉(zhuǎn)圓盤電極后傳質(zhì)速度提高，電子轉(zhuǎn)移步驟可能成為控制步驟，因此，使速度控制步驟由傳質(zhì)步驟轉(zhuǎn)化為電子轉(zhuǎn)移步驟了。當(dāng)兩反應(yīng)活化能差小于4KJ/mol時(shí)，若兩反應(yīng)速度都很慢，則可能同時(shí)成為控制步驟，在發(fā)生控制轉(zhuǎn)化過程中，也將有新、舊控制步驟均起作用的過渡階段，稱為混合控制。此時(shí)電極過程非常復(fù)雜，但其中仍有一個(gè)起主要作用。由于控制步驟決定整個(gè)電極過程的速度，則根據(jù)電極極化產(chǎn)生的內(nèi)在原因，整個(gè)電極反應(yīng)速度與電子運(yùn)動(dòng)速度的矛盾實(shí)質(zhì)上決定于控制步驟速度與電子運(yùn)動(dòng)速度的矛盾，電極極化的特征也決定于控制步驟的動(dòng)力學(xué)特征，一般按控制步驟的不同將電極的極化分成不同類型，常見的是濃差極化和電化學(xué)極化。

2023/2/6濃差極化：液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟時(shí)引起電極的極化。如Zn2+在ZnCl2溶液中的陰極還原過程，初始,Zn2+濃度在各處相同，當(dāng)通電有還原過程后，陰極表面由于Zn2+沉淀使其實(shí)際濃度低于本體溶液形成濃度差，若從本體向溶液擴(kuò)散不夠快時(shí)，即使電化學(xué)反應(yīng)足夠快。(Zn2++2e→Zn)跟得上電子轉(zhuǎn)移。但在電極表面Zn2+濃度減小，電化學(xué)反應(yīng)速度降低，使電子積累，電極電位變負(fù)。此時(shí)電位相當(dāng)于相同電極浸在比本體溶液稀的溶液中的平衡電位，故比原來的平衡電位負(fù)一些，人們常把這類極化歸結(jié)為濃度差的形成引起的，稱為濃差極化或濃度極化。2023/2/6電化學(xué)極化電化學(xué)極化指反應(yīng)物質(zhì)在電極表面得失電子的電化學(xué)反應(yīng)步驟最慢所引起的電極極化現(xiàn)象，如鎳離子在鎳電極上的還原反應(yīng)，未通電時(shí)，存在鎳電極的氧化還原動(dòng)態(tài)平衡，即Ni2++2e≒Ni通電后，外電源流入電子,出現(xiàn)凈反應(yīng)Ni2++2e→Ni但需要一定時(shí)間，即有一有限的速度，來不及完全吸收外電源輸入的電子，故在表面積累了過量的電子使電極電位由平衡向負(fù)移動(dòng)。故把因電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化叫電化學(xué)極化。2023/2/6三、準(zhǔn)平衡態(tài)由于其它單元步驟與控制步驟活化能相差幾十個(gè)kJ/mol，而活化能若相差16kJ/mol，常溫下反應(yīng)速度可差800倍之多。故當(dāng)電極反應(yīng)以一定凈速度也即控制步驟的速度進(jìn)行時(shí)，可認(rèn)為非控制步驟的平衡狀態(tài)幾乎無破壞，即近似處于平衡狀態(tài)，稱為準(zhǔn)平衡態(tài)?？捎胣ernet方程計(jì)算電極電位，用吸附等溫式計(jì)算吸附量等。但應(yīng)明確，只要有電流通過，平衡態(tài)則被破壞。2023/2/6§４.４

電極過程的特征電極反應(yīng)是發(fā)生在電極/溶液界面上的氧化還原反應(yīng)。電極材料本身是電子傳遞的介質(zhì)，電極反應(yīng)中包括的電子轉(zhuǎn)移能夠通過電極與外電路接通，因而氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)可在不同地點(diǎn)進(jìn)行。當(dāng)電流通過時(shí)，常根據(jù)凈反應(yīng)性質(zhì)劃分陰極區(qū)和陽極區(qū)，如電池中鋅的氧化與還原。而電極溶液界面存在的雙電層和界面電場，其電位梯度高達(dá)108V/cm，對界面上有電子參與的電極反應(yīng)有活化作用，可極大加速電極反應(yīng)的速度。電極表面起類似于異相反應(yīng)中催化劑表面的作用。故可把電極反應(yīng)看成是特殊的異相催化反應(yīng)。2023/2/6以電極反應(yīng)為核心的過程具有下述一些動(dòng)力學(xué)特征。（1）電極過程服從一般異相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。電極反應(yīng)速度與界在性質(zhì)及面積有關(guān)，如真實(shí)表面積，活化中心的形成與毒化，表面吸附及表面化合物的形成等影響界面狀態(tài)的因素對反應(yīng)速度都有較大影響。電極過程的速度與反應(yīng)物或產(chǎn)物在電極表面附近液層中的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，新相生成（金屬電結(jié)晶、產(chǎn)生氣泡等）的動(dòng)力學(xué)都有密切的關(guān)系。（2）界面電場對電極過程進(jìn)行速度有重大影響界面電