第03章化學(xué)反應(yīng)速率-14

大學(xué)化學(xué)電子教案—第3章化學(xué)熱力學(xué):

熱效應(yīng)可能性方向性限度研究化學(xué)反應(yīng),物理變化(如:相變熱,溶解熱)過(guò)程中能量交換?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué):反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)速率研究反應(yīng)進(jìn)行的速率和所經(jīng)過(guò)的中間步驟。2023/2/63.0化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的

(前言)第3章化學(xué)反應(yīng)速率3.1化學(xué)反應(yīng)速率表示3.2化學(xué)反應(yīng)速率的測(cè)定3.4影響多相化學(xué)反應(yīng)速率因素3.3影響反應(yīng)速率的因素3.5鏈反應(yīng)2023/2/63.0化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的局限性熱力學(xué)只能判斷這個(gè)反應(yīng)能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答。rGm

(298K)/kJ·mol-1–16.63–237.192023/2/6化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理，以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑溫度T：500-600oC，壓力p:17-20MPa,Os和U為催化劑（

）3.0化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象(鐵)2023/2/62023/2/6哈伯認(rèn)為若能使反應(yīng)氣體在高壓下循環(huán)加工，并從這個(gè)循環(huán)中不斷地把反應(yīng)生成的氨分離出來(lái)，則這個(gè)工藝過(guò)程是可行的。于是他成功地設(shè)計(jì)了原料氣的循環(huán)工藝。這就是合成氨的哈伯法。熱力學(xué)---平衡的移動(dòng)(p、c的影響)，動(dòng)力學(xué)---速率、催化劑。2023/2/6

1.化學(xué)反應(yīng)的速率:

了解各種因素（分子結(jié)構(gòu)、T、p、c、介質(zhì)、催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率的影響，從而給人們提供選擇反應(yīng)條件、掌握控制反應(yīng)進(jìn)行的主動(dòng)權(quán)，掌控速率：有利：廢物的降解，礦物、石油的合成不利：金屬腐蝕，人、橡膠的老化2.反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)物經(jīng)歷什么途徑、那些步驟轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，使其向有利于人們預(yù)定方向進(jìn)行。3.0化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的2023/2/61848年van’tHoff(動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)聯(lián)系起來(lái))1935年Eyring等提出過(guò)渡態(tài)理論1960年交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史3.0化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的1891年Arrhenius

設(shè)

為與T無(wú)關(guān)的常數(shù)2023/2/63.1化學(xué)反應(yīng)速率表示衡量化學(xué)反應(yīng)快慢程度的物理量，通常定義為：?jiǎn)挝惑w積的反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率，用符號(hào)v

表示。對(duì)于反應(yīng)

aA+fF

＝gG+dD

（3.1）化學(xué)反應(yīng)速率的定義式為：（單位:mol·L-1·s-1

）V為系統(tǒng)的體積2023/2/6任一方程式：0=BB按p17,(1.8)式：液相和在恒容容器中進(jìn)行的氣相反應(yīng)，系統(tǒng)的體積恒定，所以：(平均速率)2023/2/63H2(g)

+N2(g)

=2NH3

(g)

注意：反應(yīng)速率與表示速率物質(zhì)的選擇無(wú)關(guān)，一般指瞬時(shí)速率,是濃度對(duì)時(shí)間的變化率。t產(chǎn)物反應(yīng)物c對(duì)于任何反應(yīng)

aA+fF

＝gG+dD

用哪種物質(zhì)表示的反應(yīng)速率相同：2023/2/6與反應(yīng)方程式的寫法相關(guān)與反應(yīng)方程式一一對(duì)應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)速率2023/2/63.2化學(xué)反應(yīng)速率的測(cè)定

－繪制動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。進(jìn)而求出瞬時(shí)(平均)速率。濃度隨時(shí)間變化

反應(yīng):濃度:cB,c(B),[B]2023/2/6測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：反應(yīng)系統(tǒng)樣品反應(yīng)猝滅組成，濃度分析不同時(shí)刻,設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止化學(xué)滴定、色譜、各種光譜等(1)化學(xué)方法2023/2/6(2)物理方法（間接）用物理性質(zhì)測(cè)定方法(壓力、顏色、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、NMR等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。飛秒化學(xué)(飛秒激光)2023/2/63.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素：反應(yīng)介質(zhì)、濃度（壓力）、溫度、催化劑、粒度（固相反應(yīng)）速率v???cT催化劑數(shù)值(定量)2023/2/6

元反應(yīng)(基元反應(yīng)):反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子(一步完成，無(wú)中間產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng))1.濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響總反應(yīng)：Cl2+H2=2HCl例如：H2和Cl2的反應(yīng)可以由下面幾步完成2023/2/6質(zhì)量作用定律:

恒溫下,基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比(濃度項(xiàng)指數(shù)就是化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值)

基元反應(yīng)aA+bB=dD+eE

速率方程式υ=kCAa

CBb

反應(yīng)級(jí)數(shù)

n=a+b

反應(yīng)速率常數(shù)

k(1)與濃度無(wú)關(guān),是溫度的函數(shù);(2)與反應(yīng)物的本性、溫度和催化劑有關(guān);(3)單位由反應(yīng)級(jí)數(shù)而定。(對(duì)于給定的反應(yīng),溫度一定,k一定,與濃度無(wú)關(guān))2023/2/6復(fù)雜(復(fù)合)反應(yīng):多個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。注意:質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)N2O5(g)NO3(g)+NO2(g)NO3(g)NO2(g)+1/2O2(g)慢快整個(gè)反應(yīng):υ=υ1=k1C(N2O5)一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)步驟：復(fù)雜反應(yīng)速率一般式：υ=kCACB反應(yīng)級(jí)數(shù)n=+

（、任意數(shù),由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定）對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)aA+bB=dD+eE

2023/2/6反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）

元反應(yīng)的級(jí)數(shù)都是簡(jiǎn)單的整數(shù)（如可為一級(jí)或二級(jí)等）；而對(duì)于非元反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)、甚至無(wú)法說(shuō)出具體級(jí)數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)必須由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。2023/2/6例如：濃度:cB,c(B),[B]二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)2023/2/6例如：一些氣體在金屬催化劑上的分解是典型的零級(jí)反應(yīng)。氧化亞氮在細(xì)顆粒金表面的熱分解反應(yīng)：

N2O（g）N2（g）+O2（g）其速率方程為：v＝kc0(N2O)＝k

由速率方程可見(jiàn)，N2O的分解反應(yīng)以勻速進(jìn)行，與反應(yīng)物的濃度或時(shí)間無(wú)關(guān)。Au2023/2/6另外，氨的分解反應(yīng)；

2NH3N2+3H2也是零級(jí)反應(yīng)。

這是因?yàn)榇呋瘎┥系幕钚灾行挠邢蓿芸毂话蔽鼭M，因此與氨的濃度無(wú)關(guān)。W2023/2/6

元反應(yīng)：NO2（g）+CO（g）＝NO（g）+CO2（g）速率方程為：

ν＝kc(NO2)·c(CO)

二級(jí)反應(yīng)

H2+I2=2HI這一反應(yīng)的速率方程為:v=kc(H2)c(I2)

二級(jí)反應(yīng)

是否元反應(yīng)？

不是。

2023/2/6三級(jí)反應(yīng)比較少見(jiàn)，其中NO被O2氧化的反應(yīng)比較重要。

2NO（g）+O2（g）＝2NO2（g）該反應(yīng)的速率方程為：

ν＝kc2(NO)·c(O2)2023/2/6對(duì)于非元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)既可以是正整數(shù)，也可以是零、分?jǐn)?shù)，是負(fù)數(shù)，甚至可能說(shuō)不出具體級(jí)數(shù)。如：

H2（g）+Cl2（g）＝2HCl（g）該反應(yīng)的速率方程為

ν＝k[H2]·[Cl2]1/23/2級(jí)反應(yīng)2023/2/6而對(duì)于反應(yīng)H2（g）+Br2（g）=2HBr（g）其速率方程為

v=已經(jīng)無(wú)法說(shuō)出其反應(yīng)級(jí)數(shù)了。2023/2/6某些金屬在空氣中被氧化（生銹）生成氧化膜，膜越厚則膜的生長(zhǎng)速率越慢，這是負(fù)一級(jí)反應(yīng)，即所謂的“生銹生得越狠的金屬越不容易再生銹”。有的反應(yīng)甚至無(wú)法說(shuō)出其反應(yīng)級(jí)數(shù)。這正說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜。2023/2/6解：其速率方程式表示為υ=kC(A)α

C(B)β

其中α≠aβ≠b，且α+β≠a+b。設(shè)初始A的濃度為C(Ao)

、B的濃度為C(Bo)

，初速率為υ0,則有：

υ0＝kC(Ao)αC(Bo)β

(1)

例.

設(shè)反應(yīng)aA+bB→F在恒溫下，當(dāng)C(A)恒定時(shí)，若將C(B)增大為原來(lái)的兩倍，測(cè)得其反應(yīng)速率亦增大為原來(lái)的兩倍；當(dāng)C(B)恒定時(shí)，若將C(A)增大為原來(lái)的兩倍，測(cè)得其反應(yīng)速率增大為原來(lái)的四倍。寫出其速率方程式，并計(jì)算其反應(yīng)級(jí)數(shù)。2023/2/6若C(A)恒定，將C(B)增大為原來(lái)的2倍，則有：

υ1＝kC(Ao)α{2C(Bo)}β

(2)若C(B)恒定，將C(A)增大為原來(lái)的2倍，則有：

υ2＝k{2C(Ao)}

αC(Bo)β(3)由于溫度恒定，故各式中的速率常數(shù)k值均相同υ1／υ0

＝2β＝2

β＝１

υ2／υ0＝2α＝4

α＝2該反應(yīng)的速率方程式為：

υ＝kC(A)2C(B)

n=2+1=3為三級(jí)反應(yīng).

υ0＝kC(Ao)αC(Bo)β

(1)2023/2/6

定積分求解(p42)，可得：特征：1.與時(shí)間t成直線關(guān)系2.一級(jí)反應(yīng)υ=kCBa

n=a=12023/2/6考古的應(yīng)用

美國(guó)人Libby利用14C確定物質(zhì)的地質(zhì)年代獲得1960年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)(同位素衰變)半衰期t1/2（反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間）與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，而與速率常數(shù)成反比。放射性元素蛻變掉一半數(shù)量（或放射性活度減少到一半）所須的時(shí)間稱為該放射性元素的半衰期。它是放射性元素的一種特征常數(shù)。2023/2/6p43例3.1考古的應(yīng)用

例3.1.

從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中發(fā)現(xiàn)小塊紙片，測(cè)得其14C/12C的比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi)14C/12C比值的0.795倍，試估計(jì)古書的年代，已知14C的半衰期為5730a解2023/2/6一般活的生物體內(nèi)14C/12C保持恒定，當(dāng)生物體死亡后停止攝取碳水化合物，則14C含量隨14C的衰變而減少，假設(shè)題目中給出的比值正比于14C的變化(14C——14N+0e)解

例3.1.

從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中發(fā)現(xiàn)小塊紙片，測(cè)得其14C/12C的比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi)14C/12C比值的0.795倍，試估計(jì)古書的年代，已知14C的半衰期為5730at=1910a2023/2/6p44

例3.2反應(yīng)不是元反應(yīng)2023/2/6T通過(guò)影響速率常數(shù)k進(jìn)而影響速率2.溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)速率和溫度2023/2/6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率一般式：υ=kCACB

T和催化劑濃度Van’tHoff近似規(guī)律：Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式：蔗糖水解反應(yīng)＋活化能后來(lái)，Swedishchemist2023/2/6（2）對(duì)數(shù)式：（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系,A稱為指前因子,Ea活化能，是溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。其中：B=lnA

2023/2/6（3）定積分式可求另一個(gè)溫度下的速率常數(shù)k，與范特霍夫方程式(p33)形式完全一樣①對(duì)同一反應(yīng)而言，其速率常數(shù)k隨溫度升高而增大。（Ea正值，基本與溫度無(wú)關(guān)）②在相同溫度下，不同反應(yīng)，活化能越大，則k越小，反應(yīng)速率越小。（3.11）由Arrhenius公式可知：2023/2/6例子3.3p46注意:Ea和R、T的單位p47了解幾個(gè)典型的T-v曲線2023/2/6

例.在無(wú)催化劑時(shí)，H2O2的分解反應(yīng)：

H2O2(g)

H2O(l)+O2(g)的活化能為75kJ?mol-1。當(dāng)有催化劑存在時(shí)，該反應(yīng)的活化能就降低到54kJ?mol-1。計(jì)算298K時(shí)，此兩反應(yīng)速率之比值。解：無(wú)催化劑時(shí)：(1)

有催化劑時(shí)：(2)

催化劑對(duì)Eav的影響同一反應(yīng)的A值相同，兩式相減：2023/2/63.催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率和催化劑2023/2/6催化劑：能改變反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量、化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)。正、負(fù)催化劑反應(yīng)速率一般式：υ=kCACB

T和催化劑濃度改變活化能??Ea和活化分子2023/2/61).活化分子與活化能1、分子碰撞理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間必須發(fā)生相互碰撞才有

可能發(fā)生反應(yīng)。但并不是所有的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。如反應(yīng)H2(g)+I2(g)(C=0.02M)，頻率=1.27×1029次·ml-1·s-1，實(shí)際只有1013次碰撞才發(fā)生一次反應(yīng)，絕大多數(shù)碰撞是彈性碰撞，能發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。

化學(xué)反應(yīng)：能量的變化（具有足夠能量的分子才能發(fā)生有效碰撞）鍵斷鍵合2023/2/6分子發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量若為Ec，則能量大于Ec的分子叫活化分子。（能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子。）活化能(Ea)：活化分子最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量的差值。（活化分子平均能量….）活化能越高，活化分子數(shù)越少，反應(yīng)速率越慢?；罨艿拇笮∪Q于反應(yīng)物的本性，它是決定化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素。（＜40;＞400kJ·mol-1)2023/2/6

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當(dāng)發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：2023/2/62、過(guò)渡態(tài)理論

化學(xué)反應(yīng)并非是通過(guò)簡(jiǎn)單碰撞就生成產(chǎn)物，而是要通過(guò)一個(gè)中間態(tài)才能反應(yīng)，存在一個(gè)勢(shì)能壘。只有當(dāng)碰撞時(shí)的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為足夠大的勢(shì)能后，才有可能引起分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。如反應(yīng)過(guò)渡態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)，適當(dāng)條件下可向兩個(gè)方向轉(zhuǎn)化。其反應(yīng)歷程及反應(yīng)過(guò)程中的能量變化如圖所示。2023/2/6A+[B－C]→

[A‥·B‥·C]*

→[A－B]+C反應(yīng)物(始態(tài))活化絡(luò)合物

(過(guò)渡態(tài))產(chǎn)物(終態(tài))使反應(yīng)進(jìn)行所必須克服的勢(shì)能壘活化能2023/2/6

活化能Ea越小，能峰越低，則活化分子數(shù)越多，反應(yīng)速率越大.E≠EaE1E2(正)催化劑的影響：減少了反應(yīng)的活化能2023/2/6催化劑的作用原理催化劑的影響主要是通過(guò)影響反應(yīng)進(jìn)行的途徑實(shí)現(xiàn)的。無(wú)催化劑時(shí)原反應(yīng)為A+B=AB活化能為Ea加入催化劑Z后反應(yīng)變?yōu)锳+Z=AZ活化能為Ea1AZ+B=AB+Z活化能為Ea23、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響2023/2/62).用活化分子解釋各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響活化分子數(shù)=分子總數(shù)×活化分子百分?jǐn)?shù)單位體積內(nèi)活化分子數(shù)越多，反應(yīng)速率越大。(1)濃度的影響當(dāng)溫度一定時(shí)，活化分子百分?jǐn)?shù)一定，增大反應(yīng)物濃度（或氣體壓力），使分子總數(shù)增加，從而使活化分子數(shù)增大，反應(yīng)速率增大。(2)溫度的影響

濃度一定，溫度升高，活化分子百分?jǐn)?shù)增大，從而使活化分子數(shù)增大，反應(yīng)速率增大。2023/2/6(3)催化劑的影響

濃度和溫度都一定，催化劑降低了反應(yīng)的活化能，使更多的分子成為活化分子,活化分子百分?jǐn)?shù)增大，從而使活化分子數(shù)增大，反應(yīng)速率增大。2023/2/63).催化劑作用的特點(diǎn)(1)能改變反應(yīng)途徑，改變反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均無(wú)變化；(2)只能改變反應(yīng)速率，但不能改變化學(xué)平衡，即不能改變反應(yīng)的ΔG，不能改變反應(yīng)方向；(3)有特殊的選擇性。

a.不同的反應(yīng)需要不同的催化劑;b.同樣的反應(yīng)如果選擇不同的催化劑，將得到不同的產(chǎn)物(4)催化劑對(duì)正、逆反應(yīng)均有加速作用。(5)少量雜質(zhì)對(duì)催化劑影響顯著（易中毒）。2023/2/6酶催化：以酶為催化劑的反應(yīng)。用量少，效率高高選擇性溫度效應(yīng)條件溫和(常溫常壓)特點(diǎn)：生物催化劑——酶、維生素2023/2/63.4影響多相化學(xué)反應(yīng)速率因素均相反應(yīng)系統(tǒng)多相反應(yīng)系統(tǒng)

即全部發(fā)生在一個(gè)相中的反應(yīng)。

即發(fā)生在多相界面上的反應(yīng)。2023/2/6相界面積的大小(納米材料,活性碳纖維)(2)擴(kuò)散作用(固相反應(yīng)之間的反應(yīng))(3)其它因素:吸咐與脫附作用(固與氣/液之間的反應(yīng))影響因素2023/2/6自習(xí)：鏈反應(yīng)（了解：概念，分類，組成步驟）2023/2/63.5鏈反應(yīng)3.5.1什么是鏈反應(yīng)？用熱、光或引發(fā)劑等引發(fā)，它們就會(huì)以鏈鎖式方式進(jìn)行，這類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。它的特點(diǎn)是反應(yīng)一旦開(kāi)始，便會(huì)因?yàn)榛顫娭虚g產(chǎn)物（自由基或原子）的交替產(chǎn)生和消失，使反應(yīng)象鏈條一樣傳遞下去。如H2和CI2發(fā)生的氣相反應(yīng)就是鏈反應(yīng)。該反應(yīng)的總反應(yīng)方程式為：H2（g）+CI2（g）=2HCl（g）2023/2/6如H2和CI2發(fā)生的氣相反應(yīng)就是鏈反應(yīng)。該反應(yīng)的總反應(yīng)方程式為：H2（g）+CI2（g）=2HCl（g）

不是元反應(yīng)，即反應(yīng)機(jī)理為：（1）CI2+Ｍ→２Cl·+Ｍ（2）Cl·+H2→

HCl+H·

（3）H·+Cl2→

HCl+Cl·

（4）Cl·+Cl·+Ｍ→

CI2+Ｍ式中Ｍ指惰性物質(zhì)，它包括器壁或不參加反應(yīng)的物質(zhì)等，只起傳遞能量的作用。Cl·和H·是含有未成對(duì)電子的自由基，其化學(xué)性質(zhì)非常活潑。這四個(gè)元反應(yīng)一個(gè)接著一個(gè)進(jìn)行，總結(jié)果就是總反應(yīng)2023/2/6高分子單體的聚合、石油的裂解、一些有機(jī)物的熱分解及燃燒、爆炸等反應(yīng)都與鏈反應(yīng)有關(guān)。按鏈傳遞的不同方式，可將它分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。但不管鏈傳遞的方式如何，所有的鏈反應(yīng)均由三個(gè)基本步驟組成，即鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止。2023/2/63.5.2直鏈反應(yīng)

H2+Cl2=2HCl鏈引發(fā):Cl2+M=2Cl*(自由基）+M(傳遞能量的隋性物質(zhì))鏈傳遞:Cl*+H2=HCl+H*鏈終止:Cl*+Cl*+M=Cl2+M特點(diǎn)：在傳遞過(guò)程中，每步元反應(yīng)產(chǎn)生的自由基數(shù)目等于該元反應(yīng)消耗的自由基數(shù)目，即在鏈傳遞中沒(méi)有自由基的積累。2023/2/6

3.5.3支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)可以用下面的反應(yīng)模式來(lái)表示：鏈的引發(fā)A→R·

鏈的傳遞R·+A→

αR·+P

鏈的終止R·→

銷毀其中，R·表示自由基。在支鏈傳遞的步驟中，產(chǎn)生的自由基數(shù)目比用掉的多，即α>1（下圖）。該圖是α=2的支鏈反應(yīng)示意圖。2023/2/6支鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（爆炸）要控制支鏈反應(yīng)的速率，關(guān)鍵在于及時(shí)銷毀自由基：1.自由基與器壁碰撞失去活性，此稱壁面銷毀。2.自由基在氣相中互相碰撞，或與惰性氣體分子相撞失去活性，此稱氣相銷毀。2023/2/6本章學(xué)習(xí)的具體要求可分為以下幾點(diǎn)：1.明確反應(yīng)速率表達(dá)式與反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念2.掌握溫度、活化能與反應(yīng)速率常數(shù)(k)的關(guān)系。3.掌握阿侖尼烏斯公式的有關(guān)計(jì)算。4.能用活化分子和活化能概念，說(shuō)明濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。本章小結(jié)2023/2/6作業(yè):p541,2,4,6,7,11,12全錯(cuò)（1）3（2）2

（3）2,44.2023/2/6本章結(jié)束2023/2/6臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止在離地面10-50km的區(qū)域是寒冷、干燥的同溫層區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對(duì)地球生物的傷害。當(dāng)臭氧含量降低到一定程度，稱之為空洞。造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類反應(yīng)：2023/2/6臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/2/6臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2023/2/6臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止氟里昂和汽車尾氣中的氮氧化物類化合物進(jìn)入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生NO和Cl，作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇數(shù)氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。2023/2/6JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.2023/2/6JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemistrywasborn.2023/2/6SVANTEAUGUSTARRHENIUSSVANTEAUGUSTARRHENIUS(1859-1927) Swedishchemist,isrecognizedasoneofthefoundersofphysicalchemistry.HistheoryofelectrolyticdissociationwasfirstpresentedinhisdoctoraldissertationtotheUniversityofUppsala(1884),receivingonlytheawardfourthclass.Acolleaguecorrectlyremarked:“Thisisaverycautiousbutveryunfortunatechoice.2023/2/6SVANTEAUGUSTARRHENIUSItispossibletomakeseriousmistakesfrompurecautiousness.TherearechaptersinArrhenius’thesiswhichaloneareworthmoreoflessallthefacultycanoffterinthewayofmarks.”HistheorywaseventuallyacceptedthroughtheeffortsofOstwald,van’tHoff,andNernst,whenitbecameapparentthatdissociationheldthekeytovariousphenomenainelectrolyticsolutions.2023/2/6SVANTEAUGUSTARRHENIUSIn1903,ArrheniuswasawardedtheNobelPrizeforchemistrywiththecitation“Inrecognitionoftheextraordinaryserviceshehasrenderedtotheadvancementofchemistrybyhis