工業(yè)催化劑的制備

工業(yè)催化劑的制備常見工業(yè)催化劑制造方法工業(yè)催化劑制造的單元設(shè)備制備工業(yè)催化劑需開展的工作工業(yè)催化劑研制的實例主要內(nèi)容常用的固體催化劑制造方法制造方法舉例（共）沉淀Sedimento水合氧化物，如氫氧化鐵等的制備óxidohidratado，comoHidróxidodehierro水熱法Hidrotermal分子篩合成SíntesisporTamizmolecular浸漬法Inmersión金屬組分負(fù)載到金屬氧化物載體Al2O3或SiO2等載體上Componentemetalamediadeóxidodemetal,comoAl2O3,SiO2混合法Mezcla氧化鐵-氧化鉻CO變換催化劑的制備óxido

dehierro

-

óxido

decromoparatransformacióndeCO熔融法Fusión合成氨的鐵催化劑的制備Feparaamoniaco溶膠-凝膠法sol-gel復(fù)合氧化物的制備óxido

mixto瀝濾法Métododelixiviación雷尼鎳催化劑的制備Raney

níquel

金屬鹽Salesmetálicas 化學(xué)法或物理法沉淀sedimento 沉淀Sedimento 過濾Filtro濾餅Torta干燥Secado成型formación 成型前體Semiterminado焙燒Asar 催化劑Catalizador干粉Polvo活性相Activafase 催化劑Catalizador焙燒Asar 成型formación1.沉淀與共沉淀法制備流程一、沉淀法與共沉淀法2023/2/61.1沉淀過程和沉淀劑的選擇在沉淀過程中采用什么沉淀反應(yīng)，選擇什么樣的沉淀劑，是沉淀工藝首先要考慮的問題。同一催化劑可以從不同的原料開始制造，如鎳níquel，可以制成Ni(OH)2沉淀或NiCO3沉淀；同一種離子可以以正離子íon狀態(tài)存在，也可以以負(fù)離子狀態(tài)存在，如Cr3+與CrO4–。原料形態(tài)的選擇應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)過程特點加以選擇。2023/2/6選擇沉淀劑應(yīng)滿足下列技術(shù)和經(jīng)濟要求⑴生產(chǎn)中常用的沉淀劑precipitante有：堿álcali類（NH3·H2O、NaOH、KOH）；碳酸鹽Saldeácidocarbónico

（Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2）；有機酸ácidosorgánicos（乙酸、草酸）等。其中最常用的是NH3·H2O和(NH4)2CO3。⑵沉淀劑的溶解度Solubilidad要大，形成的沉淀物Precipitado溶解度要?、切纬傻某恋砦锉仨毐阌谶^濾和洗滌。⑷沉淀劑必須無毒No

tóxico

，不應(yīng)造成環(huán)境污染。

1.2沉淀和共沉淀過程釜式操作caldero1可控操作參數(shù)：?溫度?pH值沉淀劑T，pH控制?金屬鹽濃度espesor

?沉淀劑濃度?攪拌速率Velocidaddeagitación金屬鹽2固體形成：釜式操作金屬鹽

T，pH控制?成核centro：金屬鹽、沉淀劑及反 應(yīng)時間等?晶體生長?固體的穩(wěn)定沉淀劑

3添加劑Aditivos 對沉淀并非必須，但可影響 沉淀過程或最終產(chǎn)品的性質(zhì) 如：控制孔結(jié)構(gòu)的有機物1.3沉淀或共沉淀法制備負(fù)載型催化劑NaOH水溶液NaOH水溶液懸浮的載體suspensión金屬鹽金屬鹽和鋁鹽可能存在的問題：?較難控制，重復(fù)性差?成核過程更易于在溶液中發(fā)生，而不是發(fā)生在載體上?生成的金屬顆粒較大，均勻性低

7溶液飽和度Saturación對晶核生成、長大速度的影響1.4影響沉淀法制備樣品性質(zhì)的因素溫度對晶核生成速度的影響pH值對氧化鋁性質(zhì)的影響aguja2023/2/6

加料順序不同，直接影響沉淀過程中的pH值，因而對沉淀物的性能也會有很大的影響。加料順序有：順加法——把沉淀劑加到金屬鹽溶液中。逆加法Inversa

——把金屬鹽溶液加到沉淀劑中稱為逆加法。并加法——把金屬鹽溶液和沉淀劑同時按比例加到中和沉淀槽中。加料順序?qū)Τ恋磉^程的影響2023/2/6

攪拌加強溶液的湍動，減小擴散層厚度δ、加大擴散系數(shù)D。攪拌有利于晶粒長大，同時促進晶核的生成，但對后者的影響微弱。隨著攪拌速度的提高，開始時急劇增加；當(dāng)達到一極值后，再繼續(xù)提高攪拌速度時，晶粒長大速度就基本不變。攪拌強度對產(chǎn)物性質(zhì)的影響助劑對沉淀物性質(zhì)的影響所謂添加劑是沉淀過程中非必須存在的物質(zhì)，但可能強化沉淀過程或最終產(chǎn)品的性質(zhì)。最廣泛使用的助劑是有機物，它們可能控制孔的形成。例如在中孔SiO2或SiO2-Al2O3(MCM-41)的自組裝表面活性劑，如十六烷基三甲基胺。Cetil

trimetil

amina

2.沉淀物的老化

沉淀反應(yīng)終了后，將沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時間，（在這段時間內(nèi)發(fā)生一些不可逆變化），稱為沉淀物的老化。Envejecimiento

老化階段的變化（或作用）：⑴顆粒partículas長大⑵晶型完善及晶型轉(zhuǎn)化⑶凝膠Gel的脫水收縮Sinéresis

3.沉淀物的過濾、洗滌、干燥、焙燒一般地說，雜質(zhì)的存在形式可能為：①機械地?fù)诫s于沉淀中；②粘著于沉淀的表面；adherir

③吸附于沉淀的表面；adsorber④包藏于沉淀內(nèi)部；⑤成為沉淀中的化學(xué)組成之一。3.1過濾與洗滌各種雜質(zhì)的清除難易程度隨上述順序越來越難，前三種可用洗滌方法除去，后兩種不能洗滌除去。為了減少包藏性雜質(zhì)，要求原料溶液的濃度較低，在沉淀過程中進行充分?jǐn)嚢琛榱吮苊獾谖宸N形態(tài)的雜質(zhì)，要求慎重地選擇沉淀反應(yīng)。3.2干燥

干燥是固體物料的脫水過程，通常在60~200℃下的空氣中進行，一般對化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有影響，但對催化劑的物理結(jié)構(gòu)，特別是孔結(jié)構(gòu)及機械強度會產(chǎn)生影響。

焙燒是使催化劑具有活性的重要步驟，在焙燒過程中既發(fā)生化學(xué)變化也發(fā)生物理變化。

焙燒有三個作用：⑴除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)（CO2、NO2、NH3等），使之轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)。氣體逸出后在催化劑中留下空隙，使內(nèi)表面增加。3.3焙燒⑵通過控制焙燒溫度，使基體物料向一定晶型或固溶體轉(zhuǎn)變。⑶在一定的氣氛和溫度條件下，通過再結(jié)晶與燒結(jié)過程，控制微晶粒的數(shù)目與晶粒大小，從而控制催化劑的孔徑和比表面等，控制其初活性，還可以提高機械強度。(bayerite)nordstranditegibbsitePseudo-boehmite,

hidróxidodealuminio4.沉淀法制備催化劑的案例分析——活性Al2O3的制備酸中和法生產(chǎn)γ-Al2O3的堿中和法生產(chǎn)γ-Al2O3的流程示意圖流程示意圖aluminatodesodioparcial

Amoniaconeutralización中和沉淀溫度對氧化鋁性質(zhì)的影響中和溫度/℃50607080孔分布0~50?50~200?200~327?44.035.130.127.647.345.650.451.08.719.319.521.4比表面積/m2·g–1227265253257BET孔容/ml·g–10.4950.6670.7770.766平均孔徑/?43.650.461.560.5老化時間對氧化鋁性質(zhì)的影響（氨水中和硫酸鋁）老化時間/h表面積

/m2·g–1X衍射圖081.323.2<1無定形140.213.112擬薄水鋁石4427.84.0201擬薄水鋁石16626.73.5236擬薄水鋁石29026.23.0242擬薄水鋁石+少量湃鋁石3周32.72.1192擬薄水鋁石+少量湃鋁石6周48.60.875近乎純湃鋁石10周51.40.334湃鋁石前體反應(yīng)試劑Si源,Al源成膠（Gel）SDASDA

擴展結(jié)構(gòu)OH-無定型膠(AmorphousGel)SDA

結(jié)晶二、水熱法——分子篩合成????pH值（或OH-的濃度）SiO2/Al2O3的比??溫度結(jié)晶時間成膠后老化時間陽離子的性質(zhì)（包括有機陽離子）1.影響分子篩合成的因素2.硅源和鋁源?硅源

硅酸Silicato 硅膠siliconagel 硅溶膠Sol 硅酸鈉溶液Soluciónde

silicatodesodio 硅酯Silicio

éster?鋁源

偏鋁酸鈉Aluminato

desodio

parcial 鋁鹽 氫氧化鋁（新鮮沉淀）?計算相對的摩爾組成：通常是相對1molAl2O3?計算組份分子比：SiO2/Al2O3,H2O/SiO2,OH-/SiO2,M2o/SiO2,R2O/SiO2?計算OH-的量：?水玻璃：SiO2,

NaOH,H2O;偏鋁酸鈉：Al2O3,NaOH,H2O?1molAl2O3起2molH+作用：Al2O3+5H2O2Al(OH)4-+2H+?有機物，如有機胺不算在內(nèi)

????制備酸型分子篩TamizmolecularY型沸石Zeolita的超穩(wěn)化?燒焦除掉有機分子負(fù)載金屬在分子孔內(nèi)的分散

–注意：這些處理過程中水的影響（引起脫鋁而影響 分子篩的酸性，且該過程可能是不可控的）

3.升溫處理/焙燒的作用4.離子交換的作用?引入酸中心–與礦物酸進行離子交換（穩(wěn)定分子篩）–在加熱條件下進行NH4+交換–多價陽離子（Ca2+,La2+）交換再脫水?在沸石的陽離子點引入金屬–Pt,Pd–過渡金屬?精細(xì)調(diào)變孔–KA0.3nm,CaA0.5nm–絲光或ZSM-5有類似作用5.水熱法制備USY(NH4)2SO4溶液

NaY漿液離子交換過濾干燥水蒸汽下焙燒超穩(wěn)Y沸石進行兩次稱為“兩交兩焙”三、熔溶法制備催化劑?Fe合成氨催化劑?Fe3O4/少量K2CO3，Al2O3熔溶后再固化、研磨、篩分而得?Pt-Rh選擇性氧化?金屬玻璃（非晶態(tài)合金）四、溶膠凝膠法?溶膠：液體中懸浮的顆粒，其大小約為1納米至1微米?凝膠：是一類包裹著固體和液體的兩相材料?溶膠-凝膠過程：由分子前體（Precursor）化合 物水解或凝聚形成溶膠，進一步的凝聚則會形成 凝膠–四乙基原硅酸酯（TEOS）–四丁基鈦酸酯–四丙基鋯酸酯2工業(yè)催化劑制造的單元設(shè)備一、沉淀操作單元設(shè)備?成膠罐（釜）?攪拌器–槳式、推進式、渦輪式?加熱器?通風(fēng)設(shè)施1.成膠釜2.并流法組合式成膠釜二、過濾（洗滌）設(shè)備?轉(zhuǎn)鼓過濾機?圓盤過濾機?帶式真空過濾機?板框過濾機?自動廂式壓濾機?帶式壓榨過濾機?離心機?洗滌：去除雜質(zhì)（可在過濾過程中完成）1.帶式真空過濾機2.板框壓濾機三、干燥設(shè)備?廂式干燥器?轉(zhuǎn)筒rotor干燥器?轉(zhuǎn)鼓干燥器?臥式槳葉式干燥器Blade?帶式干燥器?振動流化干燥器?噴霧干燥器rociador

?氣流干燥?盤式連續(xù)干燥器?組合式干燥器1.臥式漿葉式干燥器2.帶式干燥器3.氣流干燥器4.噴霧干燥器四、催化劑成型設(shè)備?壓縮成型?擠出成型?轉(zhuǎn)動成型?噴霧成型?其它成型法–油中成型，蜂窩狀催化劑成型1.擠條成型圖轉(zhuǎn)盤式成球機結(jié)構(gòu)示意圖1-罩殼；2-成球盤；3-大傘齒輪；4-指示器；5-底座；6-主軸；7-軸承箱；8-操縱機構(gòu)；9-支架；10-大皮帶輪；11-三角皮帶；12-手輪；13-電機；14-電動調(diào)節(jié)座；15-底座2.油柱成球法五、焙燒設(shè)備?廂式焙燒爐?回轉(zhuǎn)式焙燒爐?網(wǎng)帶式焙燒爐?隧道窯?立式管式爐1-爐殼；2-工作室；3-電熱元件；4-爐底板；5-爐門；6-手搖鏈輪；7-重錘筒；8-行程開關(guān)；9-熱電偶孔廂式焙燒爐回轉(zhuǎn)式焙燒爐1-雙排套筒滾珠鏈；2-鏈輪；3-減速箱；4-滑差電機；5-進料箱；6-端面密封；7-大齒輪；8-轉(zhuǎn)筒；9-擋輪部件；10-滾圈；11-爐殼；12-砌體；13-上鞍座；14-平滾圈；15-下鞍座；16-托輪部件；17-出料箱網(wǎng)帶式焙燒爐隧道窯六、浸漬操作單元設(shè)備?過飽和浸漬?飽和浸漬?流化床浸漬流化床浸漬法流程示意圖3制備工業(yè)催化劑需開展的工作一、實驗室研究工作主要內(nèi)容?研究好制備方法，試制出合格的催化劑?及早突破技術(shù)關(guān)鍵?掌握主要制備規(guī)律?建立成套評價方法?配套技術(shù)的研究–三廢處理–催化劑的使用技術(shù)–廢催化劑中貴金屬的回收二、中型試驗和工業(yè)生產(chǎn)與實驗制備的差異?規(guī)模不同–實驗室：幾十克到幾百克–中型、工業(yè)生產(chǎn)：幾百公斤到上噸?設(shè)備型式的較大變化46單元操作沉淀輸送過濾干燥焙燒成型小試燒杯重力滴加布氏漏斗烘箱馬福爐壓片機、擠出機中試連續(xù)混合釜各種泵真空轉(zhuǎn)桶過濾機帶式過濾機自動板筐過濾機帶式干燥機噴霧干燥機氣流干燥機立式連續(xù)焙燒爐轉(zhuǎn)筒焙燒爐窯式焙燒爐螺杠擠條機滾球機噴霧成形粉碎和篩分手工碾磨粉碎振篩機三、中型試驗的目的?按實驗室推薦的流程確定每一工序所選用的化工單元設(shè)備?打通制備流程，確定工業(yè)生產(chǎn)可實現(xiàn)操作程序?在中試裝置上制備出合作的催化劑中試工作：催化劑制造關(guān)鍵設(shè)備?轉(zhuǎn)桶真空過濾機?噴霧干躁器關(guān)鍵設(shè)備，噴嘴的大小和結(jié)構(gòu)?離心機代替平板式真空過濾機四、催化劑工業(yè)生產(chǎn)需要做好哪些工作?在實驗室研究好制備方法，試制出合格 催化劑，掌握主要制備規(guī)律，包括原料 規(guī)格變化的影響?建立包括原料、半成品、和產(chǎn)品在內(nèi)的成套分析評價方法?進行催化劑制備中型試驗，研究高效通 用和專用的特殊設(shè)備，與生產(chǎn)、設(shè)計密 切配合，提供催化劑制造工廠設(shè)計所需 數(shù)據(jù)催化劑投產(chǎn)后還需配套研究?廢水、廢液和副產(chǎn)物綜合利用以防止污染?催化劑的使用技術(shù)，包括裝置開工方案、

環(huán)境控制、催化劑再生技術(shù)?廢催化劑中貴金屬的回收等4工業(yè)催化劑研制的實例––––

鉬鎳磷加氫精制催化劑?1976年，長嶺煉油廠鉬鎳磷加氫精制催化劑會戰(zhàn)?會戰(zhàn)單位：

長嶺煉油廠 石科院綜合研究所 荊門煉油廠研究所–北京大學(xué)

蘭化機械研究所?任務(wù)： 研制新催化劑，為加氫精制催化劑車間的技術(shù)改 造提供數(shù)據(jù)

一、調(diào)研-----存在的主要問題?成品催化劑質(zhì)量不高，四五十年代開發(fā)?壓片成型方法落后，沖頭、沖模損耗大，生產(chǎn)能力低?偏鋁酸鈉-硝酸法制氧化鋁載體，NOx污染環(huán)境國外情況與差距?全面調(diào)查國外加氫催化劑的品種、質(zhì)量、載體和催化劑制備方法、成型技術(shù)等?收集國外催化劑的品種、牌號專利文獻?美國氰胺公司當(dāng)時最大的加氫催化劑供應(yīng)商美國氰胺公司?品牌：–AeroHDS-2鉬酸鈷系列–AeroHDS-3鉬酸鎳系列?載體制備專利技術(shù)–偏鋁酸鈉-硫酸鋁法，金屬鋁醋酸水解法制氫氧化鋁–擠條成型，聚丙烯酰胺助擠劑–發(fā)展助濾劑，改善氫氧化鋁過濾狀況?浸漬技術(shù)–采用三氧化鉬、碳酸鎳、磷酸代替鉬酸銨、硝酸鎳配制浸漬液–浸漬方法仍以噴淋細(xì)孔飽和法為主，也發(fā)展循環(huán)浸漬法二、制訂研究方案?采用偏鋁酸鈉-硫酸鋁法生產(chǎn)氫氧化鋁?由壓片成型改為擠條成型–特殊專用設(shè)備–擠條助劑?改用MoO3-Ni(OH)2(CO3)2-H3PO4溶液為浸漬液?焦化柴油加氫裝置，研究新的催化劑裝填方法、設(shè)計新油氣分配器?流程：偏鋁酸鈉 硫酸鋁成膠老化過濾噴霧干燥?關(guān)鍵因素：成膠溫度、老化溫度PH值、時間等

PH7.5-9.0PH9.0-10.0無定形凝膠 擬薄水鋁石PH>10三水氧化鋁?洗滌過程

高pH有利于SO42-的除去，不利于Na+

三高一低洗滌

擠條成型干膠粉水稀硝酸助擠劑混合混捏擠出干燥焙燒

?干粉的性質(zhì)

?物料的配方

–濕含量（孔體積、堆密度、強度）

–助擠劑：田菁粉

?混捏方式、強度、時間

孔體積、孔分布、堆密度

?擠出設(shè)備型式雙螺桿擠條機59––––鉬鎳磷浸漬液的配制?文獻方法：三氧化鉬加入到鱗酸中，溶解后再加入堿式碳酸鎳；或先 將堿式碳酸鎳加入到磷酸中，溶解后再加入三氧化鉬。時 間長，要求磷酸過量，影響活性?配制的影響因素：三氧化鉬性質(zhì)：鉬酸銨的性質(zhì)和焙燒條件加料的順序升溫條件、PH值P/MoO3,MoO3/NiO比，繪制可配制區(qū)圖找到半小時配制好透明鉬鎳磷浸漬液的方法三、催化劑的研制?浸漬時放熱升溫，浸蝕載體，先用水處理載體?研究總金屬含量，Ni/Mo比對催化劑脫氮性能的影響?干燥和活化條件?研制成功1號Mo-Ni-P催化劑、2號Mo-Ni-P催化劑，性能達到國外同類產(chǎn)品水平––––四、催化劑的工業(yè)試生產(chǎn)?前幾批載體SO42-

含量不合