重量分析知識點概述

重量分析法知識點概述2/6/2023重量分析法慣?？己藘热荩?.概念2.沉淀重量法的分析過程和要求3.溶解度及其影響因素4.沉淀的類型和形成5.影響沉淀純凈的因素6.沉淀條件的選擇7.沉淀的過濾、洗滌及烘干、灼燒8.結果的計算2/6/20231.基本概念1)沉淀重量法：利用沉淀反應將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。2)沉淀形式：往試液中加入適當的沉淀劑，使被測組分沉淀出來，所得的沉淀稱為~。3)稱量形式：沉淀經烘干或灼燒后，得到稱量形式，然后再由稱量形式的化學組成和重量，便可算出被測組分的含量。2/6/20234）重量分析法(gravimetry)通過稱量被測組分的質量來確定被測組分百分含量的分析方法5）分類氣化法（揮發(fā)法）——利用物質的揮發(fā)性不同沉淀法——利用沉淀反應電解法——利用電解的原理，用電子作沉淀劑，被測金屬離子在電極上析出。6）特點準確度高，但是費時，繁瑣，不適合微量組分2/6/20237）沉淀形式與稱量形式關系沉淀形式與稱量形式可以相同，也可以不相同，例如測定C1-時，加入沉淀劑AgNO3以得到AgCl沉淀，此時沉淀形式和稱量形式相同。但測定Mg2+時，沉淀形式為MgNH4PO4，經灼燒后得到的稱量形式為Mg2P2O7，則沉淀形式與稱量形式不同。BaSO4------BaSO4CaCO3-----CaO,CaC2O4-----CaO,Al(OH)3-----Al2O32/6/2023常用儀器2/6/20232.沉淀重量法的分析過程和要求1)分析過程

待測離子沉淀劑沉淀形式處理過程稱量形式

過濾

8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗滌灼燒

過濾烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4?2H2O↓CaO

洗滌灼燒

過濾烘干試樣溶液+沉淀劑沉淀形式↓稱量形式

洗滌灼燒注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同2/6/20232)要求(1)對沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．易過濾和洗滌

c．純凈，不含雜質

d．易轉化成稱量形式(2)對稱量形式的要求

a．確定的化學組成

b．性質穩(wěn)定

c．較大的摩爾質量2/6/2023示例：測定鋁時,稱量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羥基喹啉鋁(M=459.44)。如果在操作過程中損失沉淀1mg,以A12O3為稱量形式時鋁的損失量:A12O3：2A1=1：xx=0.5mg

以8-羥基喹啉鋁為稱量形式時鋁的損失量:A1(C9H6NO)3：A1＝1：xx＝0.06mg2/6/20233、沉淀溶解度及其影響因素

1、溶解度與溶度積

1）.固有溶解度和溶解度(solubility)(1)固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為～MA（固）MA（水）M++A-沉淀平衡以分子形式溶解進一步解離平衡常數2/6/2023溶解度S：2.活度積(activityproductconstant—Kap)難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中分子濃度和離子濃度之和2/6/2023溶度積(solubilityproductconstant—Ksp)2/6/2023條件溶度積(solubilityproductconstant)2/6/20232）影響沉淀溶解度的因素

(Factorsthataffectsolubility)1.同離子效應(Commonioneffect)當沉淀達平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現象稱為～構晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為～討論：過量加入沉淀劑，可以增大構晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失過多加入沉淀劑會增大鹽效應或其他配位副反應,而使溶解度增大

沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%2/6/2023例：解：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCl2為沉淀劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失2/6/2023續(xù)前：2/6/20232.鹽效應(Effectofsalts)：

溶液中存在大量強電解質使沉淀溶解度增大的現象討論：注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應的影響2/6/2023鹽效應曲線S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01KNO3/(mol·L-1)BaSO4AgCl2/6/2023例：分別計算BaSO4在純水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：2/6/2023例：討論：2/6/20233.酸效應(SolubilityandpH)

溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為～討論：

酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因為酸度變化，構晶離子會與溶液中的H+或OH-反應，降低了構晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大2/6/2023圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O42/6/2023例：試比較pH=2.0和pH=4.0的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。

解：2/6/2023續(xù)前：2/6/2023例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等濃度混合，問有無BaSO4沉淀析出？解：

2/6/20234.

配位效應(Formationofcomplexions)存在配位劑與構晶離子形成配位體，使沉淀的溶解度增大的現象稱為～2/6/2023配位效應S最小同離子效應絡合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲線2/6/2023討論：

1）配位效應促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度2）當沉淀劑本身又是配位劑時，應避免加入過多;既有同離子效應，又有配位效應，應視濃度而定

Ag++Cl-AgCl

AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-3）配位效應與沉淀的溶解度和配合物穩(wěn)定常數有關，溶解度越大，配合物越穩(wěn)定，配位效應越顯著2/6/2023例：計算AgI

在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：2/6/20235.其他因素：A．溫度：

T↑，S↑，溶解損失↑(合理控制)B．溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓(加入有機溶劑)C．沉淀顆粒度大小：同種沉淀，顆?！?，S↓，溶解損失↓(粗大晶體)

D．膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑(加大量電解質可破壞之)E．水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應，對沉淀造成影響2/6/2023溫度對沉淀溶解度的影響注：根據沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸

過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾洗滌2/6/20233沉淀的類型和形成1）.沉淀的類型（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm，排列整齊，結構緊密，比表面積小，吸附雜質少易于過濾、洗滌

例：BaSO4↓(細晶形沉淀),MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀)（2）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm

結構疏松比表面積大，吸附雜質多不易過濾、洗滌

例：Fe2O3?2H2O↓（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間

例：AgCl↓2/6/20232）.沉淀的形成定向排列成核作用均相成核異相成核長大凝聚構晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀

沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1m0.02～0.1m<0.02m2/6/2023（1）晶核的形成沉淀的形成過程，包括晶核的生成和沉淀顆粒的生長兩個過程，現分別討論于下：對于晶核的形成機理，目前尚無成熟的理論。一般認為，溶質的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶質是以水合離子狀態(tài)存在的，則由于靜電引力作用在脫水之后互相締合為離子對，并進一步形成離子聚集體。同時分子群或離子聚集體又可以分解成分子或離子狀態(tài)。這種聚集和分解處于動態(tài)平衡狀態(tài)之中。當溶液處于過飽和時，則聚集的傾向大于分解的傾向，聚集體逐步長大，形成晶核。2/6/2023均相成核作用當離子聚集達到一定的大小時,便形成晶核，晶核中粒子數目的多少與物質的性質有關。例如BaSO4的晶核由7-8個構晶離子組成，CaF2的晶核由9個構晶離子組成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6個構晶離子組成。均相成核(自發(fā)成核)：過飽和溶液中，構晶離子通過相互靜電作用締合而成晶核2/6/2023異相成核作用：如果溶液中存在有外來懸浮顆粒，則能促進晶核的生成、此種現象稱為異相成核作用。一般情況下，使用的玻璃容器壁上總附有一些很小的固體微粒，所用的溶劑和試劑中難免含有一些微溶性物質顆粒，因此，異相成核作用總是或多或少地存在。異相成核：非過飽和溶液中，構晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核2/6/2023（2）晶核的生長影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度定向速度：構晶離子以一定順序排列于晶格內的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度

和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀2/6/20233）.沉淀條件對沉淀類型的影響

早在20世紀初期，馮·韋曼(vanWeimarn)曾以BaSO4沉淀為對象，對沉淀顆粒大小與溶液濃度的關系作過研究。結果發(fā)現，沉淀顆粒的大小與形成沉淀的初速度(即開始形成沉淀的進度)有關，而初速度又與溶液的相對過飽和度成正比。

2/6/2023馮·威曼(VonWeimarn)經驗公式S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間沉淀物質的濃度Q-S：過飽和度K：常數，與沉淀的性質、溫度、介質等有關沉淀的分散度相對過飽和度2/6/2023溶液濃度與晶核數目的關系2/6/2023沉淀性質的影響B(tài)aSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳狀CaC2O4·H2O2.3×10-9

31PbSO41.7×10-828臨界值兩種可能條件影響B(tài)aSO4(晶形)若c>3mol·L-1,膠凍Fe(OH)3(膠體)慢,均勻沉淀,顯微鏡可見結晶沉淀

K

spS晶核2/6/20234、影響沉淀純凈的因素1）．共沉淀現象（1）表面吸附：沉淀表面吸附引起雜質共沉淀

第一吸附層：先吸附過量的構晶離子,再吸附與構晶離子大小接近、電荷相同的離子,濃度較高的離子被優(yōu)先吸附

第二吸附層：優(yōu)先吸附與構晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價數高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附

吸附規(guī)則從靜電引力的作用來說，在溶液中任何帶相反電荷的離子都同樣有被吸附的可能性。但是，實際上表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是：2/6/2023BaSO4晶體表面吸附示意圖吸附層——吸附剩余構晶離子SO42-擴散層——吸附陽離子或抗衡離子Fe3+2/6/2023AgCl膠體表面吸附示意圖減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀.

適當提高溶液溫度.

洗滌沉淀，減小表面吸附.2/6/2023（2）形成混晶存在與構晶離子晶體構型相同、離子半徑相近、電子層結構相同的雜質離子，沉淀時進入晶格中形成混晶

減小或消除方法

將雜質事先分離除去；加入絡合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子例：BaSO4與PbSO4

，AgCl與AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶2/6/2023（3）吸留或包埋沉淀速度過快，表面吸附的雜質來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內部，這種因吸附而留在沉淀內部的共沉淀現象稱～減少或消除方法

改變沉淀條件，重結晶或陳化2/6/20232．后沉淀(繼沉淀)現象溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其它本來難以析出沉淀的組分（雜質離子)在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現象注：后沉淀經加熱、放置后會更加嚴重消除方法縮短沉淀與母液的共置時間2/6/2023示例:草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中2/6/20233）．提高沉淀純度措施（1）選擇適當分析步驟

測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分（2）改變易被吸附雜質的存在形式，降低其濃度

分離除去，或掩蔽。如將Fe3+還原成Fe2+

（3）選擇合適的沉淀劑

選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀（4）改善沉淀條件

溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化（5）再沉淀

有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現象2/6/20235、沉淀條件的選擇為了獲得純凈、易于過濾和洗滌的沉淀，對于不同類型的沉淀、應當采取不同的沉淀條件。1）．晶形沉淀

特點：顆粒大，易過濾洗滌；

結構緊密，表面積小，吸附雜質少

條件：

a．稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b．熱溶液——增大溶解度，減少雜質吸附

c．充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑——防止局部過飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體2/6/2023晶體陳化2/6/20232）．無定形沉淀

特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；

結構疏松，表面積大，易吸附雜質條件：濃溶液—降低水化程度，使沉淀顆粒結構緊密熱溶液—促進沉淀微粒凝聚，減小雜質吸附攪拌下較快加入沉淀劑—加快沉淀聚集速度不需要陳化—趁熱過濾、洗滌，防止雜質包裹適當加入電解質——防止膠溶2/6/20233）．均勻沉淀法

利用化學反應，在溶液中逐步、均勻地產生所需沉淀劑，避免局部過濃現象，降低相對過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易過濾洗滌的大顆粒沉淀優(yōu)點：

避免了局部過濃或相對過飽和度過大現象注：

均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結構緊密，表面吸附雜質少，易過濾洗滌

仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現象2/6/2023示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細小沉淀

中性弱堿性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應增大SH+酸效應CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解

H2C2O4HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對過飽和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓

緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀2/6/2023示例影響沉淀聚集速度的另一個因素為沉淀物質的濃度，如不太大，則溶液的過飽和度小，聚集速度也較小，有利于生成晶形沉淀。例如A1(OH)3一般為無定形沉淀，但在含A1Cl3的溶液中，加入稍過量的NaOH使A13+成為A1O2-形式存在，然后通入CO2使溶液的堿性逐減小，最后可以得到較好的晶形A1(OH)3沉淀。而BaSO4在通常情況下為晶形沉淀。2/6/20234）.沉淀的過濾、洗滌、烘干或灼燒1)過濾：將沉淀與母液中其它組分分離濾器的選擇、濾紙的選擇、過濾方法:傾瀉法2)洗滌：洗去雜質和母液選擇洗滌液原則：

溶解度小，不易生成膠體的沉淀→蒸餾水溶解度較大的沉淀→沉淀劑稀溶液(母液)

易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)電解質溶液

洗滌方法：少量多次3)烘干或灼燒：除去沉淀中吸留水分和洗滌液中揮發(fā)性物質，將沉淀形式定量轉變?yōu)榉Q量形式2/6/20236、有機沉淀劑有機沉淀劑的特點：1.試劑種類多2.選擇高。有機沉淀劑在一定條件下，與單個離子起沉淀反應。3.沉淀的溶解度小。由于有機沉淀的疏水性強，所以溶解度較小，有利于沉淀完全。4.沉淀吸附無機雜質少，因為沉淀表面不帶電荷，所以吸附雜質離子易獲得純凈的沉淀。易于過濾洗滌5.沉淀的摩爾質量大，被測組分在稱量形式中占的百分比小，有利于提高分析的準確度6.有些簡化了重量分析操作2/6/20237、重量分析結果的計算1）.稱量形式與被測組分形式一樣2）.稱量形式與被測組分形式不一樣2/6/2023稱量形式與被測組分形式不一樣換算因數(Stoichiometricfactor-F)2/6/2023例：待測組分沉淀形式稱量形式

F

Cl-

AgCl

AgCl

Fe3+Fe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

2/6/20238、沉淀滴定法

(Precipitationtitrations)1）概述1.沉淀滴定法：以沉淀反應為基礎的滴定分析方法2.沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應迅速、定量（3）有適當的指示終點的方法（4）沉淀的吸附現象不能影響終點的確定本章重點——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析2/6/2023銀量法1.銀量法的原理

Ag++X-

AgX↓2.滴定分析曲線AgNO3滴定X-2/6/2023滴定曲線AgNO3NaCl(I-)濃度增大10倍，突躍增加2個pAg單位Ksp減小10n,突躍增加n個pAg單位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI2/6/20234.分步滴定3.影響沉淀滴定突躍的因素（比較）5.指示終點的方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）、鐵銨釩指示劑法（Volhard法）、吸附指示劑法（Fajans法）2/6/2023鉻酸鉀指示劑法(Mohr法)1.原理：指示劑：K2CrO4實驗確定(5%K2CrO41ml)AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,為何先生成AgCl?2/6/2023AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小設沉淀溶解度為smol/L2/6/20232.滴定條件A.指示劑用量

過高——終點提前;過低——終點推遲控制5×10-3mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCl溶液）2/6/2023K2CrO4濃度的理論計算此時，溶液顏色已經很深，一般采用0.005mol/LK2CrO4溶液作指示劑2/6/2023誤差分析0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/LNaCl

2/6/2023B.溶液酸度：堿性條件C.注意：防止沉淀吸附而導致終點提前措施——滴定時充分振搖，解吸Cl-和Br-所以，控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）酸性條件下2/6/20233.適用范圍：AgI和AgSCN具有強烈吸附作用，使終點觀察不明顯?？蓽yCl-，Br-，Ag+

，CN-，不可測I-

，SCN-

且選擇性差2/6/20234.干擾陰離子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-陽離子：Ba2+、Pb2+有色離子：Cu2+、Co2+、Ni2+易水解離子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+2/6/20237.8.2鐵銨釩指示劑法(Volhard法)1．直接滴定法滴定條件:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/LC.注意：防止沉淀吸附而造成終點提前預防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+原理:2/6/2023適用范圍:酸溶液中直接測定Ag+2.返滴定法原理：滴定條件：A.酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾

B.指示劑：[Fe3+]≈0.015mol/L2/6/2023C．注意事項防止AgCl向AgSCN轉化的措施：1)加熱煮沸，使AgCl膠體沉淀凝聚2）加入硝基苯，將溶液與沉淀隔離開測I-時，預防發(fā)生氧化-還原反應適當增大指示劑濃度，減小滴定誤差措施：先加入AgNO3反應完全后，再加入Fe3+[Fe3+]=0.2mol/L，TE%＜0.1%適用范圍：返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN-

選擇性好2/6/2023吸附指示劑法(Fajans法)吸附指示劑法：利用沉淀對有機染料吸附而改變顏色來指示終點的方法吸附指示劑：一種有色有機染料，被帶電沉淀膠粒吸時因結構改變而導致顏色變化Fluoresceineosin2/6/2023原理：SP前：

HFInH++FIn-

（黃綠色）

AgCl:Cl-----吸附過量Cl-EP時：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡紅色)---雙電層吸附滴定條件控制溶液酸度，保證HIn充分解離：pH＞pKa例：熒光黃pKa7.0——選pH7-10

曙紅pKa

2.0——選pH＞2二氯熒光黃pKa4.0——選pH4~102/6/2023注意事項a）防止沉淀凝聚措施—加入糊精，保護膠體b）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力<對被測離子的吸附能力

吸附順序:I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃例：測Cl－→熒光黃,測Br－→曙紅c)避免陽光直射e)被測物濃度應足夠大f)被測陰離子→陽離子指示劑被測陽離子→陰離子指示劑適用范圍：可直接測定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+2/6/2023

Fajans法常用吸附指示劑指示